氣相色譜-三重四級桿質譜法測定新疆棉田土壤中鄰苯二甲酸酯（DEHP）含量的不確定度評定

曹雙瑜，郝嬡玲，劉河疆*

（1.新疆農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所，新疆烏魯木齊 830091；2.烏魯木齊水業集團水質檢測中心，新疆烏魯木齊 830049）

0 引言

鄰苯二甲酸酯（phthalic esters，PAEs）是鄰苯二甲酸形成的酯的統稱。鄰苯二甲酸酯屬于環境內分泌干擾物（EDCs），其類雌激素效應可能導致生物體生殖系統發育異常。在體內長期積累具有潛在的致癌、致畸性及生殖發育毒性的可能。

我國耕地土壤中鄰苯二甲酸酯主要來源于地膜的使用。福建、廣東和新疆是全國耕地土壤中鄰苯二甲酸酯含量最高的三個省區。新疆地膜的使用量和覆蓋面積均居全國各地區首位，新疆地膜使用量占全國總量的17.6%。新疆農田土壤中含量最高的鄰苯二甲酸酯依次是DEHP、DIBP、BBP、DNBP以及DCHP。2011年在對新疆南疆地區棉田土壤中鄰苯二甲酸酯監測時發現，土壤中鄰苯二甲酸酯的總含量為1 532.987 mg/kg，其中DEHP的含量最高，緊隨其后的是DIBP和DBP。

目前，利用氣相色譜-三重四級桿質譜法測定棉田土壤中鄰苯二甲酸酯的不確定度評估的報道還不多。本文使用氣相色譜-質譜（標準曲線-外標法）進行測定，并根據JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》等的要求，對新疆棉田土壤中鄰苯二甲酸酯（DEHP）實驗過程中的不確定度進行計算和評估，以期為氣相色譜-三重四級桿質譜法測定棉田土壤中鄰苯二甲酸酯含量的質量控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器與試劑

鄰苯二甲酸酯混合標準物質（1 mg/ml，1ml，美國o2si smart solutions公司）；乙腈、丙酮、正己烷（色譜純，美國Fisher公司）。TSQ 8000 E vo型氣相色譜-三重四級桿質譜儀（美國Thermo Scientific公司）。AR522CN型電子天平（上海奧豪斯儀器公司）；N-1100V-W型旋轉蒸發儀（日本EYELA公司）；CT18RT型離心機（上海天美科學儀器有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 標準溶液配制。用正己烷配制5.00、10.0、20.0、50.0、100、200、500以及1 000 μg/L的混合標準工作液。

1.2.2 樣品測定。樣品測定參考用氣相色譜-三重四級桿質譜儀測定，以保留時間和離子碎片豐度比定性，外標法定量。

1.3 回收樣品測定

空白土壤樣品6份，添加0.1 mL的混合標準中間液，按照1.2.2步驟處理，計算方法的精密度和回收率。

1.4 儀器工作條件

1.4.1 氣相色譜條件。色譜柱：HP-5MS 毛細管柱（30 m×0.25 μm×0.25 μm）；載氣：高純氦氣，1.0 ml/min；進樣量：1 μL，不分流進樣；進樣口溫度：250℃；程序升溫：柱溫80℃，保持2 min；以20℃/min升至160℃，保持5 min；之后以10℃/min升至290℃，保持3 min。

1.4.2 質譜條件。電子轟擊（EI）離子源，70 eV；離子源溫度：300℃；傳輸線溫度：280℃；選擇離子反應監測掃描（SRM），鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP），離子對：166.95＞148.9，148.91＞120.93。

2 結果與分析

2.1 數學模型的建立

土壤中鄰苯二甲酸酯的計算公式為：

式中，X—樣品中鄰苯二甲酸酯的含量（mg/kg）；

ρ—扣除空白后樣品中鄰苯二甲酸酯的濃度（μg/ml）；

V—樣品溶液定容體積（5.0 ml）；

M—樣品的稱樣量（g）；

Rec—回收率（%）。

2.2 不確定度來源分析

根據實驗過程以及數學模型，分析可能的不確定度來源，樣品中鄰苯二甲酸酯含量的相對合成標準不確定度表示為：

標準溶液引入的相對標準不確定度ucrel（std）；

樣品溶液引入的相對標準不確定度ucrel（sample）；

測量重復性引入的相對標準不確定度urel（rep）；

實驗回收率引入的相對標準不確定度urel（rec）。

2.3 不確定度分量評定

2.3.1 標準溶液引入的相對標準不確定度ucrel（std）（表1）。

表1 鄰苯二甲酸酯類化合物的標準曲線方程

1）標準物質純度引入的相對標準不確定度urel（std-p）。DEHP標準物質的純度（p）為99.4%，鄰苯二甲酸酯標準物質的標準不確定度為（表2）：

表2 鄰苯二甲酸酯類化合物的測定結果

相對標準不確定度為：

2）標準溶液配制引入的相對合成標準不確定度ucrel（std-v）。

玻璃量器的標準不確定度為：

玻璃量器的相對標準不確定度為：

依據各玻璃器具引入的標準溶液配制的相對合成標準不確定度ucrel（std-v）為：

3）標準曲線擬合引入的相對標準不確定度urel（cur）。

線性方程中最顯著的不確定來源是響應值（Y）的隨機變異。

4）標準溶液引入的相對合成標準不確定度ucrel（std）。

2.3.2 樣品溶液引入的相對標準不確定度ucrel（sample），樣品溶液配制引入的相對合成標準不確定度ucrel（v）。玻璃量器的標準不確定度為：

玻璃量器的相對標準不確定度為：

依據各玻璃器具以及試劑體積變化引入的樣品溶液配制的相對合成標準不確定度ucrel（sample）為：

2.3.3 測量重復性引入的相對標準不確定度urel（rep）（表3）。

表3 測量重復性引入的相對標準不確定度urel（rep）

2.3.4 實驗回收率引入的相對標準不確定度urel（rec）（表4）。

表4 實驗回收率引入的相對標準不確定度urel（rec）

3 相對合成不確定度的計算

樣品中鄰苯二甲酸酯含量的相對合成標準不確定度ucrel（X）

各化合物的合成標準不確定度：

4 擴展不確定度的計算U（X）

95%置信概率下，包含因子k=2，擴展不確定度：

5 結論

鄰苯二甲酸酯類化合物（DEHP）的各不確定度分量的值中配制標準溶液以及標準溶液曲線擬合所引入的不確定度分量值最大，其次是測量重復性以及實驗回收率引入的不確定度。因此在實驗過程中，尤其要注意標準溶液配制的精確度，此外還需要提高檢測人員對整個實驗過程的熟練掌握程度以及注意檢測結果是否需要用回收率校正，從而提高整個檢測的準確性。