自養反硝化深度脫氮工藝研究現狀與改進探究

李宛誼

（深圳市水務規劃設計院股份有限公司，廣東 深圳 518001）

1 前言

氮元素是所有生物生長所必須的營養元素，但是當過多的氮元素進入到自然環境中，將會對自然水體、農作物和植物等產生不利影響，造成嚴重的環境污染，甚至可能會危及人體健康。污水中往往含有大量的氮元素，因此污水中氮的去除一直是研究重點。

2012年7月，北京市制定了嚴格的城鎮污水處理廠水污染物排放標準（DB11/890-2012）。此標準規定污水處理廠的出水氨氮（NH4+-N）和TN排放濃度分別不得高于1.0和10mg·L-1。目前大部分污水廠采用的二級處理工藝是A2/O工藝，但是由于受生活污水低C/N的限制，污水處理廠的出水中通常含有較高濃度的NOx--N，導致出水的TN高于相關污水排放標準。為了使污水能夠達標排放，大部分污水處理廠的解決辦法是向A2/O工藝的厭氧池或缺氧池投加乙酸鈉、乙醇或葡萄糖等外碳源，以提高脫氮效率。但是，外碳源的投加量是一個很難控制的因素。投加量過低會使NOx--N反硝化不足導致出水TN偏高，而投加量過高又會導致出水COD偏高，從而引發二次污染。此外，外碳源的投加還會導致大量活性污泥的產生，增加剩余污泥排放量的同時也增加了剩余污泥的處理與處置費用。面對污水處理排放標準的嚴格升級，現有大部分污水廠增設了深度脫氮單元使出水TN達到排放要求。但是，現有的深度脫氮工藝通常存在成本高、容易導致二次污染或者反硝化速率低的問題。所以，開發低成本并且高效環保的深度脫氮工藝已經成為我國水處理的熱點問題。

自養反硝化工藝不需外加碳源，并且具有運行成本低、操作簡便的優勢，因此近年來引發了研究者的廣泛關注。本文綜述了不同類型的自養反硝化深度脫氮處理工藝，對其原理和研究進展進行了簡要闡述，為自養反硝化的進一步研究與應用提供參考。

2 氫自養反硝化

氫自養反硝化菌以氫氣（H2）作為電子供體進行NO3--N或NO2--N的還原，同時以無機碳CO32-或HCO3-作為微生物生長及代謝的碳源。氫自養反硝化工藝中NO3--N和NO2--N的去除原理如化學式（1）和（2）所示。以H2作為電子供體時，其產物是無污染的水，所以氫自養反硝化具有潔凈和無二次污染的特點。

李爽等研究了氫自養反硝化工藝對地下水中NO3--N的去除，結果發現當初始pH為7.2，進水NO3--N濃度低于22mg·L-1時，出水NO3--N濃度幾乎為零，NO3--N去除率可達97%以上。余靜等研究了某株氫自養反硝化菌對地下水中NO3--N的處理效果，結果發現當進水中NO3--N濃度不高于100mg·L-1時，NO3--N去除率能夠達到90%以上，但是當NO3--N濃度增加到130和160mg·L-1時，NO3--N去除率分別降為26.2%和20.8%，說明這株氫自養反硝化菌對低濃度的NO3--N具有較好的去除效果。在飲用水深度脫氮方面，Lee等的研究表明當進水pH為8.2，進水NO3--N濃度為12.5mg·L-1時，氫自養反硝化工藝的NO3--N去除率高達97%。氫自養反硝化因其高效且無污染的特點展現出巨大的應用潛力。但是當H2達到一定濃度時容易引發爆炸，使得氫自養反硝化工藝在實際工程的應用中受到了很大的限制。因此在未來的研究中，應尋求更為安全可靠的氫氣儲存方法，從而提高氫自養反硝化的實際應用價值。

3 鐵自養反硝化

鐵自養反硝化細菌通常以零價鐵或二價鐵離子（Fe2+）作為電子供體，以NO3--N或NO2--N作為電子受體，同時以無機碳CO32-或HCO3-作為微生物生長及代謝的碳源實現深度脫氮。鐵自養反硝化菌從這些氧化還原反應中獲得能量而不斷生長繁殖。零價鐵是一種常見的價格低廉的金屬，它不僅能作為鐵自養反硝化過程中的電子供體，還能作為鐵自養反硝化菌的附著填料。鐵自養反硝化工藝中NO3--N和NO2--N的去除原理如化學式（3）～（6）所示，可以發現當以零價鐵或Fe2+作為電子供體時，鐵自養反硝化過程中會產生堿度導致出水pH升高。

李金龍采用零價鐵作為電子供體進行了NO3--N的還原，結果發現當HRT為12h、進水NO3--N濃度為40.1mg·L-1左右時，NO3--N去除率能夠達到90%以上。王弘宇等通過分離得到一株鐵自養反硝化菌W5，在研究這株鐵自養反硝化菌的反硝化性能時，發現當NO3--N和Fe2+的濃度分別為40和500mg·L-1，進水pH為6.8～7.0時，NO3--N去除率能夠達到87%。

在鐵自養反硝化過程中，容易發生NO3--N或NO2--N過度還原為NH4+-N的現象，從而導致出水總氮超標。另外，鐵自養反硝化過程中形成的三價鐵及相關鐵氧化物會包裹在污泥的表面，使污泥出現礦化的現象，從而導致活性污泥的NO3--N還原能力降低。這些問題限制了鐵自養反硝化的進一步應用。

4 硫鐵礦自養反硝化

硫鐵礦自養反硝化是指硫自養反硝化菌和鐵自養反硝化菌分別利用硫鐵礦中還原性的硫和鐵作為電子供體，從而實現NO3--N去除的過程。以硫化亞鐵（FeS）為例，硫鐵礦自養反硝化工藝中NO3--N的去除原理如化學式（7）和（8）所示。以FeS作為電子供體時，硫鐵礦自養反硝化過程中會產生堿度，出水pH會升高。另外，在硫鐵礦自養反硝化過程中，生成的三價鐵能夠與污水中的PO43--P發生反應生成磷酸鐵等沉淀，從而去除污水中的部分磷元素，實現同步脫氮除磷。黃鐵礦是一種典型的硫鐵礦，它不僅能夠作為反硝化過程中的電子供體，還能夠在反硝化過程中釋放多種微量元素，如鋁、鈣、鎂、鉀等，這些微量元素能夠促進相關自養反硝化菌的生長。黃鐵礦和磁黃鐵礦也是兩種重要的能夠在微生物的作用下將NO3--N還原的硫鐵礦。Xu等采用黃鐵礦為填料構建了反硝化濾池，發現當自然溫度為25℃，進水NO3--N濃度為50mg·L-1左右時，濾池出水的NO3--N濃度能夠降到mg·L-1以下，NO3--N去除率達90%以上。Zhang等以磁黃鐵礦為填料的反硝化濾池中，當濾池HRT為12h，進水NO3--N和PO43--P分別為30.95±0.97和3.02±0.10mg·L-1時，出水NO3--N和PO43--P分別能夠降到1.15±2.08和0.09±0.11mg·L-1，對應的NO3--N和PO43--P去除率均能夠達到95%以上，從而實現污水的同步深度脫氮除磷。Yang等將黃鐵礦煅燒加工成納米磁黃鐵礦，進行NO3--N和PO43--P的去除。結果發現相對于原材料黃鐵礦，加工后的納米磁黃鐵礦具有更強的脫氮除磷能力。盡管HRT降至1.2h，但是濾池幾乎能夠完全地去除水中的NO3--N和PO43--P。但是這些研究多采用模擬廢水進行實驗，缺少實際廢水的處理經驗，對實際廢水的處理效果還有待于進一步研究。

5 硫自養反硝化

硫自養反硝化是指化能自養微生物在缺氧條件下以還原態硫（S2O32-、S0、S2-等）為電子供體將NO3--N或NO2--N還

原為氮氣（N2）并生成硫酸鹽，實現污水深度脫氮的過程。硫化物能夠以硫化氫(H2S)或非揮發性離子的形式存在于水體中，即硫化氫(HS-)和硫化物(S2-)，其具體存在形式取決于污水的pH值。在硫自養反硝化過程中，硫化物一般能夠被氧化成SO42-。當硫化物濃度較高時，也會被不完全氧化成單質硫，當單質硫達到一定濃度時，便會沉淀在反應器底部，從而實現硫的回收。

有研究表明小于200mg·L-1的硫化物對硫自養反硝化菌具有促進作用，而當硫化物濃度超過200mg·L-1時，則會對硫自養反硝化菌產生抑制作用。S2O32-是最容易被硫自養反硝化菌利用的一種還原態硫。以S2O32-為電子供體的硫自養反硝化系統的NO3--N去除負荷可以達到14.4kg·(m3·d)-1，明顯高于以其他硫化物為電子供體的自養反硝化系統。另外，也有研究利用具有毒性的硫氰酸根（SCN-）作為還原NO3--N的電子供體，這樣既能去除污水中的NO3--N，又能降低SCN-的毒性。但是，以SCN-為電子供體的微生物的生長比較緩慢，其生長速率不足以S2O32-為電子供體的1/3。另外，也有研究表明在以SCN-為電子供體的脫氮系統中會有NH4+-N的生成，這些因素限制了SCN-在實際廢水深度脫氮方面的應用。單質硫（S0）是一種性質比較活潑的非金屬單質，微生物能夠利用硫單質將NO3--N或NO2--N還原為氮氣，從而實現污水深度脫氮。并且S0往往以固體的形式存在于自然界中，因此很多研究選擇S0作為填料，以濾池的形式進行污水的深度脫氮。濾池中的S0不僅能夠作為微生物附著的填料，還能夠作為NO3--N或NO2--N還原的電子供體。硫自養反硝化濾池深度脫氮的原理如圖1所示。在濾池中，硫自養反硝化菌會逐漸附著在S0表面，這些硫自養反硝化菌利用S0作為電子供體，NO3--N和NO2--N作為電子受體，進而實現污水中NO3--N和NO2--N的去除。目前眾多關于硫自養反硝化濾池的研究均表現出了良好的脫氮效果。例如，姜巍等利用硫自養反硝化濾池進行NO3--N的去除，結果發現硫自養反硝化濾池對水中的NO3--N有很好的去除效果，當水力停留時間超過3h時，濾池中的NO3--N去除率能夠達到80%以上。劉玲花也發現當硫自養反硝化濾池溫度為22℃，進水NO3--N體積負荷低于555g/(m3·d)時，NO3--N去除率能夠達到100%。但是目前關于硫自養反硝化濾池的研究多是采用配水的方式，很少有關于實際廢水深度脫氮的研究。因此關于硫自養反硝化濾池對實際廢水的深度脫氮效果，還需要進一步研究分析。

圖1 硫自養反硝化濾池脫氮原理

6 結語

本文綜述了不同類型自養反硝化深度脫氮工藝的原理和研究現狀。雖然自養反硝化采用自養菌進行脫氮，不需要外加碳源，且生物處理簡單易操作，具有較大的應用潛力。但是目前對自養反硝化的研究仍然較為有限，為了能進一步提高自養反硝化在未來的應用價值，以下幾方面將成為未來研究工作的關注點。

（1）通過優化工藝條件，改進填料特性，提高生物負載量，進一步提高自養反硝化的脫氮效率。

（2）以實際廢水為底物進行研究，加大中試實驗力度，探究自養反硝化在實際工程中的運行效果。