水泥中水溶性鉻（Ⅵ）和總鉻的主要來源分析

劉驥，潘果，覃金鳳，蒙福亨

1 引言

元素鉻在地殼中以多種價態（從負一價至正六價）形式存在，鉻（Ⅲ）和鉻（Ⅵ）為元素鉻的主要存在形態，其中，鉻（Ⅵ）是易溶于水的高價態金屬離子，不僅危害人體健康，而且污染環境，被視為有害重金屬之一，需要嚴格控制。

水泥是一種重要的建筑用膠凝材料，被廣泛應用于土木建筑、水利工程、國防工程建設等方面。隨著社會的發展進步，人們越來越重視居住環境和建筑物中的有害成分對身體健康的影響。2015年，我國發布了國家強制性標準GB 31893-2015《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測定方法》，規定水泥中水溶性鉻（Ⅵ）限量≯10mg/kg。

在水泥生產過程中，水溶性鉻（Ⅵ）的來源比較復雜，水泥生產使用的原材料（石灰石、砂巖、粉煤灰等）可能存在水溶性鉻（Ⅵ）；水泥熟料高溫煅燒氧化也會形成易溶于水的高價態金屬鉻離子[1]。查清水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的主要來源是非常必要的，只有查清來源，才能為有效控制水泥中鉻（Ⅵ）的含量創造條件，生產出符合國家標準要求的水泥產品。

2 鉻的檢測方法

2.1 水溶性鉻（Ⅵ）的檢測方法

常用的水溶性鉻（Ⅵ）的檢測方法為二苯碳酰二肼分光光度法，GB 31893-2015《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測定方法》中，明確了水溶性鉻（Ⅵ）含量測定的實驗方法。其檢測過程為：

（1）用0.5 的水灰比拌制膠砂，準備（450±2）g樣品、（1 350±5）g 中國 ISO 標準砂和 225g 去離子水，按標準規定的膠砂攪拌程序進行攪拌。

（2）用真空泵抽氣約10min，如得到至少10~15mL 濾液即可，如不足10mL，繼續抽濾直至得到足夠量的濾液。

（3）用移液管移取5mL 濾液到100mL 燒杯中，加入20mL 去離子水和5mL 二苯碳酰二肼溶液（配比為0.125g二苯碳酰二肼溶解于50mL丙酮中）；用濃度為1.0mol/L 的HCl，調節溶液pH 值到2.1~2.5的范圍內；轉移至50mL容量瓶中，用去離子水稀釋到刻度線，搖勻靜置15min。

（4）使用分光光度計，測定540nm 波長溶液的吸光度，在標準曲線上查出對應的鉻（Ⅵ）濃度，通過計算得出鉻（Ⅵ）含量[2]。

2.2 總鉻的檢測方法

常用的總鉻檢測方法為火焰原子吸收分光光度法，HJ 749-2015《固體廢物總鉻的測定火焰原子吸收分光光度法》中明確了測定總鉻含量的試驗方法。其檢測原理及方法是，通過儀器將試樣變成蒸氣，經酸消解后，直接噴入火焰原子吸收分光光度計的“空氣—乙炔”火焰中，所生成的鉻的基態原子會對357.9nm波長或其他特征波長光產生吸收，其吸光度值與鉻的質量濃度成正比[3]。根據吸光度值可以計算總鉻的含量。

3 鉻的主要來源

從水泥的生產過程看，原料、生產設施和混合材中均有鉻元素的存在，具體如下:

（1）原燃材料。水泥生產中，石灰石原料、硅質原料、鐵質原料和煤等材料中的鉻，經回轉窯高溫煅燒后，無毒的鉻（Ⅲ）在一定條件下會轉化為毒性較強的水溶性鉻（Ⅵ）。

（2）粉磨設備。水泥生產中，生料制備、煤粉制備和水泥的粉磨均需使用粉磨設備，粉磨設備中含鉻的研磨體在粉磨中會產生磨蝕，鉻元素因此進入生料、煤粉或水泥產品中。

（3）耐火材料。在水泥煅燒過程中，預熱系統、回轉窯中含鉻的耐火材料和耐火磚，在高溫、高堿等環境下，其所含的鉻會轉化為水溶性鉻（Ⅵ）。

（4）固體廢物。目前在水泥窯生產中，大量協同處置的固體廢棄物中的鉻元素（如工業廢渣、污染土、城市垃圾等），也會進入到水泥產品中[4]。

筆者通過對水泥用混合材、水泥生料、水泥熟料、水泥窯協同焚燒工業垃圾以及成品水泥中鉻（Ⅵ）和總鉻的含量進行檢測，對比分析了生料入窯煅燒前后及水泥入磨前后鉻（Ⅵ）和總鉻含量的變化情況，判斷鉻（Ⅵ）的最終來源。

4 水泥中水溶性鉻（Ⅵ）和總鉻含量的影響因素分析

4.1 主要原材料的影響

我公司水泥生料主要有石灰石原料、硅質原料和鐵質原料，混合材主要有石灰石、粉煤灰、復合粉、礦粉等。

為了研究水泥生料和混合材中鉻（Ⅵ）和總鉻對水泥中鉻（Ⅵ）含量的影響，我們對進廠的原材料和混合材進行了抽樣，分析研究了原材料和混合材帶入鉻（Ⅵ）和總鉻的情況，檢測結果見表1。

由表1 可見，進廠原料和混合材中水溶性鉻（Ⅵ）含量低，在國家標準范圍內；總鉻含量較低，其中污染土中總鉻含量相對較高，但實際生產中的摻入量小，約為2%。總體而言，原材料對水泥中水溶性鉻（Ⅵ）和總鉻影響不大。

表1 水泥用原料中水溶性鉻（Ⅵ）和總鉻含量，mg/kg

4.2 生料入窯煅燒的影響

水泥生料由石灰石原料、硅質原料和鐵質原料等組成，按照適當比例配料，經烘干粉磨至一定細度。為了研究水泥生料入水泥窯煅燒后是否對水泥中鉻（Ⅵ）和總鉻有影響，我們抽取了水溶性鉻（Ⅵ）含量較高的水泥品種進行了入窯生料和出窯熟料鉻（Ⅵ）和總鉻情況檢測，其檢測結果見表2。

由表2可見，出窯后的熟料比入窯前的生料的鉻（Ⅵ）含量增加近3倍，總鉻相對而言并沒有明顯的增加或降低。由此可以推斷，水泥熟料由于經過高溫煅燒，物料中部分低價鉻化合物氧化成為鉻（Ⅵ）化合物，致使熟料中水溶性鉻（Ⅵ）含量增加，而總鉻含量沒有大的變化。

表2 入窯生料及出窯熟料水溶性鉻（Ⅵ）和總鉻含量，mg/kg

4.3 水泥窯協同焚燒垃圾的影響

近年來，為了發揮水泥窯協同處置固體廢棄物的優勢，我公司開始利用水泥窯協同焚燒垃圾，水泥窯協同處置的廢棄物主要有生活垃圾、工業廢渣和污染土等。為了證實協同焚燒垃圾帶入了水溶性鉻（Ⅵ），我們對水泥窯焚燒垃圾和不焚燒垃圾兩種條件下的水泥熟料中鉻的情況進行了檢測，檢測結果見表3。

由表3 可見，水泥窯協同焚燒垃圾時，水溶性鉻（Ⅵ）增加了14.7%，總鉻含量增加了27.3%。協同焚燒垃圾不僅增加了熟料中的總鉻含量，水溶性鉻（Ⅵ）也有一定程度的增加。

表3 焚燒垃圾和不焚燒垃圾水泥熟料鉻（Ⅵ）及總鉻的含量，mg/kg

4.4 水泥磨生產環節的影響

水泥磨使用的研磨體一般會有高鉻合金鑄球和低鉻合金鑄球，為了查清水泥磨生產環節是否帶入了水溶性鉻（Ⅵ）和總鉻，我們抽取了不同品種、不同生產線六價鉻含量較高的水泥品種，進行了入磨前和出磨后鉻（Ⅵ）和總鉻的含量檢測，檢測結果見表4。

由表4可見，不同品種、不同生產線的水泥，入磨前和出磨后的水溶性鉻（Ⅵ）和總鉻含量均有微量的增加，整體影響很小。由此可推斷，水泥磨生產環節對水泥中鉻（Ⅵ）和總鉻含量影響很小。

表4 使用研磨體入磨前和出磨后水泥中鉻（Ⅵ）和總鉻的含量

4.5 混合材的影響

在水泥行業使用的混合材中，鉻元素往往以低價態形式存在，鉻（Ⅵ）含量通常很低，見表5。

表5 混合材中的鉻（Ⅵ）和總鉻含量，mg/kg

對水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的控制來說，最大的風險在于含鉻高的固體廢物混入正常供應的大宗物料中。而在實際生產過程中，由于存在管理疏漏，有些供應商可能會將非約定來源的材料混入正常供應的物料中，同時，工廠對混合材的進廠檢驗頻次通常都不高，尤其是對鉻元素的檢查，僅通過現場目視檢查，難以發現。所以，在使用混合材前，應進行嚴格的檢查，若出磨水泥水溶性鉻（Ⅵ）含量異常升高，應立即排查熟料、石膏、混合材中的鉻（Ⅵ）含量。

5 結語

（1）水泥中鉻（Ⅵ）的主要來源為水泥窯煅燒階段，物料在回轉窯高溫、出口處高風壓及爐料高堿度等條件下，低價鉻化合物被氧化成鉻（Ⅵ）化合物，致使熟料中水溶性鉻（Ⅵ）含量增加，最終導致水泥中水溶性鉻（Ⅵ）含量增加。

（2）水泥窯協同焚燒垃圾、污染土、城市污泥等，會導致總鉻含量增加。在水泥熟料煅燒階段，低價鉻向鉻（Ⅵ）的轉換量增加，最終導致水泥鉻（Ⅵ）含量增加，需合理控制協同處置量。

（3）水泥磨的研磨體雖含有鉻合金，但并沒有直接帶入或僅帶入了微量金屬鉻，對水泥中鉻（Ⅵ）和總鉻含量的影響較小。

（4）總鉻含量的增加會一定程度導致水泥中水溶性鉻（VI）含量的增加。水泥生產過程中應進行系統性總鉻排查，定量掌控生料、熟料中鉻的來源并制定有效控制方案。

（5）加強混合材料使用過程中的控制管理，完善管理制度，當生產工藝、原材料改變時，必須進行水溶性鉻（Ⅵ）和總鉻含量的檢測，并定期送檢至有資質的第三方檢測。對于外購的混合材，應定期進行水溶性鉻（Ⅵ）的檢測。