亞硫酸鹽活化技術(shù)及其在廢水處理中的應(yīng)用

賈艷萍，薛東奇，劉啟帆，張海豐，李正，張?zhí)m河

（東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012）

本文綜述了過渡金屬離子活化、紫外光輻射活化和含氧金屬酸鹽活化亞硫酸鹽的技術(shù)特點，闡明了活化機理，總結(jié)了亞硫酸鹽氧化降解各類有機廢水的研究現(xiàn)狀，提出了亞硫酸鹽活化技術(shù)存在的問題，并對未來的研究方向進行了展望，以期為亞硫酸鹽高級氧化法在污水處理領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用提供可參考的依據(jù)。

1 亞硫酸鹽活化方式

1.1 過渡金屬離子活化

圖1 Fe(Ⅲ)催化S(Ⅳ)自氧化的非自由基機制

1.1.1 Fe活化

圖2 Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循環(huán)轉(zhuǎn)化示意圖

1.1.2 Co(Ⅱ)活化?

除Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)外，Co(Ⅱ)也是最常用的金屬活化劑之一，且它天然存在于環(huán)境介質(zhì)中。在活化亞硫酸鹽時，鈷價態(tài)轉(zhuǎn)變的循環(huán)[見式(14)～式(17)]與Fe?O?S(Ⅳ)自氧化體系中鐵的循環(huán)類似。Co(Ⅱ)/S(Ⅳ)不同于Fe(Ⅱ)/S(Ⅳ)和Fe(Ⅲ)/S(Ⅳ)體系的一個顯著特性是：在較高pH 條件下，Co(Ⅱ)/S(Ⅳ)體系才能有較高的氧化能力。

1.1.3 Mn(Ⅱ)活化

除Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)外，還有一些過渡金屬離子也廣泛應(yīng)用于活化亞硫酸鹽，如Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅲ/Ⅵ)、Ni(Ⅱ)等，這些金屬離子都具有氧化還原性，研究表明沒有氧化還原性的金屬離子其催化活性都很低，無法產(chǎn)生活性自由基。

1.2 紫外光活化

1.3 含氧金屬酸鹽活化

許多過渡金屬都能與氧原子配位形成過渡金屬氧酸鹽，如高鐵酸鹽、高錳酸鹽、重鉻酸鹽等，它們本身就具有很強的氧化性，可以氧化降解大多數(shù)有機污染物。但是，一些微污染物（如抗生素氟甲喹、甲氧芐啶等）與單獨的過渡金屬氧酸鹽反應(yīng)緩慢，不能被有效降解。將含氧金屬酸鹽和亞硫酸鹽相結(jié)合，含氧金屬酸鹽可以有效活化亞硫酸鹽產(chǎn)生多種自由基，增強體系中氧化性物質(zhì)的生成，從而加快對難降解污染物的氧化速度。

1.3.1 高鐵酸鹽活化

鐵基氧化劑高鐵酸鹽可有效降解多種有機污染物，使某些病毒和細菌失活。高鐵酸鹽是一種選擇性氧化劑，易于通過單電子轉(zhuǎn)移或氧轉(zhuǎn)移與富電子污染物發(fā)生反應(yīng)，而與不含富電子基團的難降解有機污染物（如阿替洛爾、布洛芬、全氟辛酸、二甲基甲酰胺等）幾乎不發(fā)生反應(yīng)。近年來，Zhang等發(fā)現(xiàn)高鐵酸鹽協(xié)同亞硫酸鹽可大大加快有機污染物的氧化速度，且在中性和堿性條件下對多種難降解污染物都有良好的去除效果。

1.3.2 高錳酸鹽活化

盡管高錳酸鹽具有強氧化性，但高錳酸鹽的氧化速率是可變的，對于某些污染物，其氧化速度非常慢。研究發(fā)現(xiàn)，高錳酸鹽/亞硫酸氫鹽體系可產(chǎn)生高反應(yīng)性的游離Mn(Ⅲ)[見式(22)]，實現(xiàn)污染物的快速氧化。

2 亞硫酸鹽活化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用

2012 年，Chen 等首次使用Fe(Ⅱ)活化亞硫酸鹽實現(xiàn)了水中染料的高效降解，開辟了高級氧化技術(shù)研究中的新領(lǐng)域。自此，對于亞硫酸鹽活化技術(shù)的研究不斷深入，其在廢水處理中的應(yīng)用范圍也從偶氮染料的脫色延伸至酚類污染物、β?阻滯劑、抗生素、除草劑等難降解有機污染物的去除。

2.1 過渡金屬離子活化亞硫酸鹽在廢水處理中的應(yīng)用

2.1.1 Fe活化

圖3 Fe0活化亞硫酸鹽氧化降解有機污染物反應(yīng)機理

2.1.2 Co(Ⅱ)活化

2.1.3 Mn(Ⅱ)活化

圖4 亞硫酸鹽促進Mn(Ⅱ)的去除機理

2.2 紫外光活化亞硫酸鹽在廢水處理中的應(yīng)用

2.3 含氧金屬酸鹽活化亞硫酸鹽在廢水處理中的應(yīng)用

2.3.1 高鐵酸鹽活化

圖5 Fe(Ⅵ)/S(Ⅳ)體系降解甲氧芐啶反應(yīng)機理

2.3.2 高錳酸鹽活化

圖6 高錳酸鹽/亞硫酸鹽體系氧化降解阿散酸反應(yīng)機理

3 結(jié)語與展望

亞硫酸鹽活化技術(shù)因其體系內(nèi)活性物種多、氧化能力強、原料來源廣泛等優(yōu)點，在水處理領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。但其作為一種新型環(huán)保技術(shù)仍處于探索階段，還存在著許多問題亟需進一步解決。

（1）金屬離子雖在活化亞硫酸鹽方面有著良好的效果，但存在催化劑流失、難回收利用、易造成二次污染等問題。如何有效回收金屬離子，避免二次污染，是需解決的首要問題。

（4）活化亞硫酸鹽處理廢水時會在水中殘留硫酸鹽和催化劑，所以去除污染物后，還需增添工序以去除殘留物質(zhì)，這增加了處理成本，不利于實際應(yīng)用。開發(fā)更為高效的復(fù)合活化方式以減少亞硫酸鹽和催化劑的使用量具有重要意義。

（5）目前，對于亞硫酸鹽高級氧化技術(shù)的大多數(shù)研究仍停留在小型實驗研究階段，在廢水處理的實際應(yīng)用中還不成熟，且對降解機理的研究還不夠深入和系統(tǒng)，甚至經(jīng)常出現(xiàn)相悖的結(jié)論。因此，深入研究氧化機理并將該技術(shù)應(yīng)用于實際廢水處理中將是未來發(fā)展的一個方向。