煤液化殘?jiān)咝Ю醚芯楷F(xiàn)狀

鄭晨旭,劉一諾,李小寶,黃戰(zhàn)平,侯炎飛,范劍明,李 娜,周 興,

(1.河北師范大學(xué) 中燃工學(xué)院,石家莊 050024;2.河北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,河北省無機(jī)納米材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,石家莊 050024;3.鄂爾多斯職業(yè)學(xué)院 化學(xué)工程系,內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017010; 4.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū)低階碳質(zhì)資源高值化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,呼和浩特 010051)

煤制油技術(shù)對(duì)緩解我國石油資源短缺、優(yōu)化能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)具有重要意義[1]。傳統(tǒng)煤制油技術(shù)有兩種,煤間接液化技術(shù)和直接液化技術(shù)。煤間接液化技術(shù)是指將原料煤氣化為合成氣,經(jīng)過凈化處理,在一定溫度、壓力和催化劑作用下,合成汽油、柴油等液態(tài)油的工藝過程。煤直接液化技術(shù)是指煤在較高溫度和壓力下與氫氣發(fā)生反應(yīng),使其降解和加氫轉(zhuǎn)化為液態(tài)油的工藝過程,又稱為加氫液化技術(shù)[2]。

近年來,我國煤制油技術(shù)有了新的突破和發(fā)展,投入運(yùn)行多個(gè)煤制油項(xiàng)目。例如:神華寧煤集團(tuán)于2020年建立400萬t/a的間接液化制油示范項(xiàng)目[3]。神華鄂爾多斯于2008年建立345萬t/a直接液化制油示范項(xiàng)目,是世界上首套煤直接液化制油的示范裝置；但，隨著項(xiàng)目的投入使用以及油產(chǎn)量的不斷增加,煤制油過程中生成的副產(chǎn)物液化殘?jiān)搽S之增多。

液化殘?jiān)闹饕煞諿4]是瀝青質(zhì)、重質(zhì)油、煤灰以及廢棄鐵基催化劑,具有高碳量、高灰分和高硫含量的特點(diǎn)，直接丟棄會(huì)造成環(huán)境污染和煤炭資源的浪費(fèi)[5]。如何清潔、高效利用液化殘?jiān)蔀樘岣呙阂夯夹g(shù)面臨的一個(gè)重要挑戰(zhàn)。液化殘?jiān)膫鹘y(tǒng)利用方式主要集中在熱轉(zhuǎn)化過程[6],例如燃燒、熱解和氣化,雖能夠回收部分能量,但并未充分利用液化殘?jiān)赜谐憝h(huán)、雜環(huán)結(jié)構(gòu)。近年來研究表明，液化殘?jiān)捎糜诙嗫滋肌⑻技{米管以及碳纖維等新型炭材料的制備,且其中雜元素是實(shí)現(xiàn)自摻雜的良好物質(zhì)基礎(chǔ)[7]。

基于以上分析,本文首先介紹煤液化殘?jiān)慕M成、性質(zhì)及結(jié)合液化殘?jiān)幕瘜W(xué)組成和結(jié)構(gòu)特點(diǎn),論述以液化殘?jiān)鳛樘荚粗苽湫滦投嗫滋肌⑻技{米管、碳纖維以及復(fù)合碳材料制備過程及最終產(chǎn)物,對(duì)液化殘?jiān)吒郊又道玫陌l(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

1 液化殘?jiān)膫鹘y(tǒng)利用方式

煤液化殘?jiān)剂扛?熱值高達(dá)29.42 MJ/kg,與優(yōu)質(zhì)動(dòng)力煤熱值基本相同,可作為鍋爐或電廠燃料直接燃燒或與煤混合燃燒[8-9]。然而，燃燒過程中容易產(chǎn)生大量環(huán)芳烴類污染物,還會(huì)因高硫高氮的存在生成SO2、NO2等有害氣體,造成大氣污染。方磊[10]研究發(fā)現(xiàn)，煤液化殘?jiān)紵^程硫析出具有典型的階段性,呈現(xiàn)典型的雙峰曲線,有機(jī)硫的析出速率低于無機(jī)硫的析出速率。周俊虎等[11]等研究發(fā)現(xiàn)，爐溫對(duì)于硫析出有重要的影響,隨著溫度的升高,硫析出的時(shí)間縮短,高溫硫和低溫硫的析出速率峰值逐漸增大。

煤炭液化殘?jiān)臒峤庵饕糜谏a(chǎn)高附加值焦油。煤液化殘?jiān)袚]發(fā)分含量較高,自身含有一定殘留催化劑是液化殘?jiān)鼰峤庵平褂酮?dú)特的優(yōu)勢(shì)。王超[12]利用DLRS雙循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)液化殘?jiān)M(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn),研究發(fā)現(xiàn)熱解油產(chǎn)率隨著溫度的升高而增加,當(dāng)溫度為550°C時(shí),油產(chǎn)率可達(dá)到20%。然而,煤液化殘?jiān)缓s環(huán)、芳環(huán)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其熱解過程黏結(jié)性、膨脹性強(qiáng),單獨(dú)熱解容易造成出焦困難及阻塞設(shè)備,為此通常將煤液化殘?jiān)c低階煤共熱解,以降低其黏結(jié)性。

暢志兵等[13]在氮?dú)鈼l件下,進(jìn)行褐煤和液化殘?jiān)矡峤鈱?shí)驗(yàn)研究,共熱解行為和機(jī)理可用自由基反應(yīng)理論進(jìn)行解釋,液化殘?jiān)械挠袡C(jī)物為褐煤在熱解過程中釋放的自由基提供活性氫,降低了褐煤熱解過程中的化學(xué)活化能,加快化學(xué)反應(yīng)速率,提高了煤焦油的產(chǎn)量與速率。XU et al[14]對(duì)褐煤與液化殘?jiān)矡峤獾墓腆w焦的理化結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探究,液化殘?jiān)募尤胩岣吡斯腆w焦的芳香度和有序度,同時(shí)降低了共熱解焦的孔隙率,提高了焦油的產(chǎn)量,以上結(jié)果表明褐煤與液化殘?jiān)诠矡峤膺^程具有協(xié)同作用。熱解為大量殘?jiān)母咝幚砝锰峁┝丝赡躘12]，然而液化殘?jiān)浕c(diǎn)低、黏結(jié)性強(qiáng),不利于進(jìn)料。同時(shí),液化殘?jiān)跓峤膺^程中產(chǎn)生大量的粉塵,影響熱解產(chǎn)物的分離和系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。煤液化殘?jiān)臍饣僧a(chǎn)生氫氣供應(yīng)煤直接液化使用。煤液化殘?jiān)袣埩舻拇呋瘎A土金屬可催化煤液化殘?jiān)臍饣磻?yīng),提高氣化速率和碳轉(zhuǎn)化率。通常煤炭液化殘?jiān)鼩饣^程的碳轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.6%,合成氣產(chǎn)量約2.072 3 m3/kg,其中CO和H2的總體積比約80%[15]。同樣基于煤液化殘?jiān)缓s環(huán)、芳環(huán)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其氣化過程黏結(jié)性強(qiáng),易導(dǎo)致設(shè)備堵塞,煤液化殘?jiān)Ｅc煤或石油焦共氣化。LIU et al[15]等研究發(fā)現(xiàn),在900～1 050℃溫度區(qū)間,液化殘?jiān)募尤肟稍龃笫徒沟臍饣磻?yīng)速率。CAO et al[16]等研究CO氣氛下煤炭液化殘?jiān)褪徒构矚饣?在此條件下將石油焦與煤和煤液化殘余物共氣化,研究發(fā)現(xiàn)加入煤液化殘?jiān)梢源蟠筇岣叻磻?yīng)性,原因是煤液化殘?jiān)懈吆康幕钚源呋煞?如Ca和Fe)有利于與石油焦共氣化。然而,煤液化殘?jiān)鼩饣荒荏w現(xiàn)瀝青類物質(zhì)和重質(zhì)油附加值利用,更重要的是由于硫元素的存在,不僅會(huì)降低所制備氫氣的純度,還會(huì)增加后續(xù)氣體凈化成本。

2 液化殘?jiān)吒郊又道?/h2>

液化殘?jiān)鼈鹘y(tǒng)利用方式未能充分利用液化殘?jiān)械挠袡C(jī)碳結(jié)構(gòu)。基于液化殘?jiān)懈缓s環(huán)、芳環(huán)結(jié)構(gòu)、高活性催化成分(如Ca和Fe)的特點(diǎn),直接制備多孔碳、碳納米管、碳纖維和功能復(fù)合碳材料,實(shí)現(xiàn)其高附加值利用。

如圖1所示,首先,通過液化殘?jiān)苽渲虚g相瀝青或者以液化殘?jiān)杏袡C(jī)物作為前驅(qū)體,利用模板法或活化法制備活性炭、三維泡沫碳等多孔碳材料；其次,通過液化殘?jiān)苽渲虚g相瀝青或者以液化殘?jiān)苯幼鳛樘荚?經(jīng)過氧化、縮合反應(yīng)制備碳納米管和碳纖維材料；最后,以液化殘?jiān)苯幼鳛樘荚?通過雜原子摻雜手段制備鈷碳復(fù)合材料,兩親性碳材料等功能復(fù)合炭材料。

圖1 液化殘?jiān)苽湫滦吞疾牧?/p>

2.1 多孔碳

多孔碳材料具有比表面積大,導(dǎo)電率高和化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn),是制備超級(jí)電容器最主要的電極材料。常見的多孔碳材料制備方法有模板法[17]和活化法。WANG et al[18]以液化殘?jiān)袡C(jī)物為碳源,采用模板法合成三維微孔泡沫碳,該材料能有效地吸收寬帶微波。在此基礎(chǔ)上,XIAO et al[19]將得到的泡沫碳材料進(jìn)行化學(xué)氣象沉積處理得到碳泡沫復(fù)合材料,該復(fù)合材料能夠保持良好的催化作用。WANG et al[20]以煤液化殘?jiān)械臑r青烯為原料,以SiO2為模板,制備的三種不同孔結(jié)構(gòu)的介孔碳,所制備的三種炭材料均有良好的對(duì)稱性,適用于電容器電極材料。程時(shí)富[21]以液化殘?jiān)苽涞闹虚g相瀝青作為碳源,以正硅酸四乙酯、硅溶膠、納米SiO2為模板,制備三種不同類型的多孔碳材料,通過調(diào)整模板與煤液化殘?jiān)耐读媳?來改變多孔碳的表面結(jié)構(gòu),進(jìn)而探究對(duì)多孔碳電化學(xué)性能的影響。研究表明，模板的類型決定多孔碳材料的孔徑分布,以納米SiO2為模板的多孔碳孔徑分布較廣,正硅酸四乙酯模板的多孔碳孔徑分布主要為中孔。在2 000 mA/g的高電流密度條件下,正硅酸四乙酯模板的多孔碳材料比電容量達(dá)到71 F/g,表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。利用模板法制備多孔碳材料過程中,常常采用介孔硅和陽極氧化鋁[22]等礦物質(zhì)作為模板,但上述模板價(jià)格昂貴、制備效率低,不利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。

化學(xué)活化法是指將活化劑與碳源混合后進(jìn)行熱解,通過酸洗的方法脫除礦物質(zhì)得到多孔碳材料。與模板法相比,活化法所需的活化劑來源廣泛,價(jià)格低廉,并且利用活化法制備的碳材料產(chǎn)率更高。液化殘?jiān)泻蠸iO2、Al2O3等豐富的礦物質(zhì),SiO2、Al2O3可與活化劑KOH反應(yīng)形成大顆粒無機(jī)鹽,充當(dāng)碳材料成孔模板。張建波[23]把液化殘?jiān)鳛樘荚?KOH為活化劑,利用化學(xué)活化法,制備出介孔孔隙高達(dá)92%的介孔碳材料，制備流程如圖2所示。

圖2 多孔碳的制備流程圖[23]

在KNO3預(yù)氧化和熱分解作用下,液化殘?jiān)蠓肿咏Y(jié)構(gòu)受到破壞,石墨化程度降低,經(jīng)過熱解碳化后形成多孔碳材料的碳素前驅(qū)體。張艷[24]采用KNO3預(yù)氧化,KOH活化工藝,利用煤液化殘?jiān)苯又苽涓弑让娣e活性炭,工藝流程如圖3所示。經(jīng)過測驗(yàn)發(fā)現(xiàn),高比面積活性炭對(duì)苯的吸收率能夠達(dá)到50%,強(qiáng)于市場銷售的活性炭(一般為30%),具有良好的吸附性與再生性。

圖3 活性炭制備流程[24]

利用模板法或活化法制備出來的多孔碳材料具有高導(dǎo)電性,高比表面積等優(yōu)良性能。由于表面缺少官能團(tuán),疏水性能較低,多孔碳電極材料的化學(xué)性能降低。為提高多孔碳的性能,研究人員對(duì)多孔碳表面進(jìn)行N、P、S雜原子摻雜[25],來改變碳材料的多孔結(jié)構(gòu)。基于液化殘?jiān)叩幕瘜W(xué)特點(diǎn), LEI et al[26]通過KOH化學(xué)活化制備摻氮活性炭,制備的活性炭材料比表面積高達(dá)3 130 m2/g、較高的氮含量、1.91 nm的孔徑分布和較多的缺陷位點(diǎn),能夠大幅度提高催化活性。

2.2 碳納米管和碳纖維

碳納米管比表面積大,具有sp2雜化的特殊結(jié)構(gòu),具有優(yōu)良的導(dǎo)電性,是制備超級(jí)電容器的理想材料。常見的制備碳納米管的方法有化學(xué)沉積法、激光灼燒法和電弧放電法[27],這三種碳納米管制備方法不足之處在于都需要添加催化劑鐵片,制備結(jié)束后,需將殘余的催化劑去除,導(dǎo)致產(chǎn)率降低。殘?jiān)?jīng)過高溫處理,其含鐵化合物分解成單質(zhì)硫和鐵,鐵能夠促進(jìn)碳納米管的形成,硫能夠促進(jìn)催化劑表面形成活性位,便于增加碳的沉積面積,加速碳納米管的生成[28-29]。ZHOU et al[30]采用直流電弧放電法,以高純石墨棒為陰極、填充液化殘?jiān)氖魹殛枠O,實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)碳納米管生成于陰極表面,陽極上沒有碳納米管生成,證明液化殘?jiān)械腇e元素對(duì)碳納米管的形成起到催化作用。邱介山等[29]通過研究選擇合適的實(shí)驗(yàn)條件,以煤液化殘?jiān)鼮樘荚?采用電弧放電法,成功地制備出碳納米管,證明煤液化殘?jiān)鼏为?dú)制備碳納米管的可行性。ZHOU et al[30]采用直流電弧放電法,以填充液化殘?jiān)氖魹殛枠O,高純石墨棒為陰極,實(shí)驗(yàn)結(jié)束后收集沉積在反應(yīng)器底部的樣品并對(duì)其進(jìn)行TEM分析,發(fā)現(xiàn)絮狀物為碳納米管,其直徑尺寸分布比較均勻,碳管管壁的石墨片層結(jié)構(gòu)清晰,具有良好的石墨化程度。

碳纖維具有低密度、高機(jī)械性能和高導(dǎo)電性的優(yōu)點(diǎn),常用于集流體和電容材料。劉均慶等[31]以煤液化殘?jiān)鼮樵?通過熱縮聚處理制得中間相瀝青。探究了中間相含量和軟化點(diǎn)與其可紡性之間的關(guān)系。經(jīng)過紡絲、預(yù)氧化和碳化處理后制得碳纖維。所得碳纖維直徑約15 μm,拉伸模量和拉伸強(qiáng)度分別為150 GPa和1 500 MPa,驗(yàn)證了利用液化殘?jiān)苽涮祭w維的可行性。鄭冬芳等[32]以煤液化殘?jiān)鼮樵?經(jīng)過純化,聚合和紡絲制備出瀝青纖維；實(shí)驗(yàn)探究了不同穩(wěn)定化條件對(duì)瀝青纖維表面含氧官能團(tuán)影響,發(fā)現(xiàn)煤直接液化殘?jiān)频玫闹虚g相瀝青纖維在相同不穩(wěn)定化條件下的增重較高,更容易發(fā)生氧化反應(yīng)；瀝青纖維在穩(wěn)定化過程中與氧反應(yīng),提高分子間作用力,產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng),提高耐熱性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,為碳化制備碳纖維奠定基礎(chǔ)。

LI et al[33]以煤液化殘?jiān)械臑r青烯為碳源,以聚丙烯腈為助紡劑,經(jīng)過靜電紡絲、預(yù)氧化,不熔化和碳化工藝處理,成功制備出超級(jí)電容器用碳納米纖維薄膜，制備流程圖如圖4所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在100 A/g的電流密度下,比容可達(dá)到143 F/g,具有較好的倍率性能。所得材料可直接作為鋰離子電池負(fù)極材料,表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性;作為鉀離子電池負(fù)極材料時(shí),具有較好的倍率性能。

圖4 煤液化殘?jiān){米碳纖維無紡布的制備流程圖

2.3 功能復(fù)合碳材料

碳材料與液化殘?jiān)鼜?fù)合制備功能碳材料,是液化殘?jiān)吒郊又道玫牧硪环绞健Ｍ跸帻圼34]將煤液化殘?jiān)c氧化石墨烯混合,采用高溫?zé)嵬嘶鸱椒?制備出石墨烯包覆的硬質(zhì)碳材料；橋接HC顆粒的石墨烯片,能夠提高材料的電導(dǎo)率,加速孔隙的形成,促進(jìn)離子傳輸。劉瑞峰[35]利用煤液化殘?jiān)刭|(zhì)有機(jī)組分制備兩親性碳材料,利用兩親性碳富含硝基和羰基等官能團(tuán)、易于實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)剪裁的結(jié)構(gòu)特性,制備Fe/ACM復(fù)合材料。李玉龍[36]以煤液化殘?jiān)鼮樵现苽溻c電池負(fù)極材料,進(jìn)而探究樣品儲(chǔ)鈉性能的影響。發(fā)現(xiàn)所制備的碳材料用做電池負(fù)極材料時(shí),隨著碳化溫度的升高,材料儲(chǔ)鈉容量逐漸降低的特點(diǎn)。

綜上,以煤液化殘?jiān)鳛樘荚?采用不同方式獲得不同結(jié)構(gòu)與功能的碳材料如圖5所示,不僅能夠?qū)崿F(xiàn)煤液化殘?jiān)母吒郊又道煤蜏p少對(duì)環(huán)境的污染,還能促進(jìn)煤基碳材料的制備科學(xué)的發(fā)展。

圖5 煤液化殘?jiān)梅绞?/p>

3 結(jié)論與展望

針對(duì)液化殘?jiān)鼈鹘y(tǒng)利用方式中存在低效高污染的問題,制備新型碳材料是實(shí)現(xiàn)液化殘?jiān)玫母鼉?yōu)方式。但液化殘?jiān)苽涮坎牧洗蠖嗵幱趯?shí)驗(yàn)室階段,如何進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用成為亟待解決的問題,同時(shí)針對(duì)以液化殘?jiān)鼮榍膀?qū)體,新型炭材料的形成機(jī)理以及結(jié)構(gòu)性能有待于進(jìn)一步研究,以期實(shí)現(xiàn)液化殘?jiān)某浞洲D(zhuǎn)化。