余吾煤業原煤和構造煤核磁共振碳譜測試

王永祥 田 暢 王 川

（1.山西潞安化工集團余吾煤業有限責任公司，山西 長治 046100；2.中國礦業大學（北京）應急管理與安全工程學院，北京 100083）

在煤炭開采過程中，構造區域極易發生煤與瓦斯突出等地質災害，嚴重影響了煤層的安全開采。為減少余吾煤業開采構造煤層的風險，采用核磁共振碳譜測試，對余吾煤業原煤和構造煤的分子結構特征進行了研究[1-8]。

1 實驗樣品制備

煤樣為余吾煤業S5101 工作面的貧煤，在構造區域內外分別取樣，構造區域外的煤為貧煤原煤，構造區域內的煤為貧煤構造煤。分別將大塊新鮮煤樣除去外表部分，破碎并經過80 目標準篩，稱取200 g 樣品在80℃真空環境下干燥2 h，將干燥后的煤樣置于四氟乙烯燒杯中。向燒杯中緩慢加入120 mL 質量分數為37%的鹽酸與80 mL 質量分數為40%的氫氟酸，在60 ℃下磁力攪拌8 h，重復酸洗3 次，以減少煤粉中礦物質對實驗分析結果的影響。使用離心機分離出酸洗的煤樣，并用去離子水洗滌樣品，再用AgNO3溶液檢測無沉淀為止。將樣品用濾紙過濾，放入干燥箱中，在60℃下干燥6～12 h后取出備用。

2 核磁共振實驗方法

固體核磁碳譜測試采用CPMAS 脈沖，原理是把氫的信號轉移到碳上以增強碳信號，所以不含氫的基團就不容易出峰。固體核磁是在高速旋轉下進行測試，旋轉邊帶是由于轉子在探頭里高速旋轉而產生的峰。邊帶峰很容易辨認，它們是相對核磁主峰對稱的，而且相對主峰的距離就是旋轉的頻率。例如固體核磁旋轉速度為8 kHz，那邊帶峰就產生在距主峰兩側8 kHz 處，旋轉邊帶與測試的原子核和轉數都有關系。

原煤和構造煤樣品的固態核磁共振（NMR）碳譜采用Agilent 600M 型號的高分辨率固態核磁共振儀器進行測試。使用具有4 mm 外徑的氧化鋯轉子的標準Agilent 魔角旋轉（MAS）探針，在Agilent DSX-300 光譜儀上的環境溫度下記錄，轉子的轉速8 kHz，循環延遲5 s，掃描次數4000 次，參照物是TMS（0 ppm），無內標物，采用交叉極化魔角旋轉（CPMAS）和TOSS 抑制邊帶技術，譜寬30 kHz，接觸時間為3 ms。

3 核磁共振碳譜分析

原煤和構造煤的固體核磁共振碳譜測試結果見圖1。原煤和構造煤的核磁共振碳譜整體趨勢一致，構造煤在中間部分的化學位移集中程度較高。

圖1 核磁共振碳譜

運用PeakFit 4.0 軟件，對核磁共振碳譜進行分峰擬合，依據化學位移數值判斷碳元素結構歸屬。再通過子峰相對面積計算碳骨架結構所占比例及結構參數。

原煤和構造煤核磁共振碳譜分峰擬合譜圖見圖2。原煤共添加28 個峰位，擬合結果幾乎貼合原譜圖，根據各結構歸屬的相對面積數值，計算煤樣的13 個結構參數，見表1。構造煤共添加39 個峰位，擬合結果幾乎貼合原譜圖，根據各結構歸屬的相對面積數值，計算煤樣的13 個結構參數，見表2。

圖2 核磁共振碳譜分峰擬合譜圖

表1 原煤的C 原子結構歸屬及相對面積 %

表2 構造煤的C 原子結構歸屬及相對面積 %

根據結構參數值，可計算大分子結構的重要參數XBP，即芳香橋碳與周碳比，該參數反映了煤結構中芳香環縮合程度，計算公式如下。

由公式（1）計算出原煤和構造煤的XBP 值分別為0.246 1 和0.389 6，構造煤的芳香環縮合程度相對原煤增加了58.31%，說明構造煤經歷地質構造作用后，煤分子結構中芳香碳含量和芳香環的縮聚程度增加，增加了煤炭對瓦斯的吸附能力。

4 結論

余吾煤業原煤和構造煤煤樣進行了研磨、酸洗后，制備完成了實驗測試樣品。核磁共振碳譜測試得到了原煤和構造煤的核磁共振碳譜整體趨勢一致，構造煤在中間部分的化學位移集中程度較高。構造煤的芳香環縮合程度相對原煤增加了58.31%，說明構造煤經歷地質構造作用后，煤分子結構中芳香碳含量和芳香環的縮聚程度增加，提高了煤炭對瓦斯的吸附能力。