抗泥型聚羧酸減水劑的合成及性能研究

劉雅卓，田明，鐘康，楊洪，譚亮，顏文海，霍小偉

抗泥型聚羧酸減水劑的合成及性能研究

劉雅卓，田明，鐘康，楊洪，譚亮，顏文海，霍小偉

（湖南中巖建材科技有限公司，湖南 長沙 410600）

根據聚羧酸減水劑（PCE）分子結構可設計性的特點，以H2O2-E51/FeSO4構成的氧化還原引發體系，設計并合成了抗泥型聚羧酸減水劑KN-1。優化試驗的結果表明，最佳反應條件為：反應溫度30 ℃、(AA)∶(H2O2)∶(SHP)∶(TPEG)=3.25∶0.175∶0.25∶1.0，在最佳反應條件下合成出的抗泥性聚羧酸減水劑KN-1具有優異的抗泥性和分散性。

聚羧酸減水劑（PCE）；合成；抗泥

聚羧酸減水劑（PCE）作為第三代減水劑，相較于傳統的萘系、磺酸系減水劑有著摻量低、減水率高、混凝土坍落度和擴展度損失小、生產使用節能、污染小[1]以及其分子結構可調控性等優點，在現代混凝土行業中得到廣泛的應用[2]。隨著國內混凝土領域及建筑行業的快速發展，優質的砂石資源越來越少，砂石中含泥量逐漸增大[3]。而混凝土中的高泥含量明顯降低了聚羧酸減水劑空間位阻效應以及分散作用的發揮[4-5]。

目前已有的研究表明，通過對PCE分子結構的設計，引入一系列具有抗泥性能的官能團如磷酸基官能團[6-7]、陽離子基團[8]等來合成新型的PCE。或者改變PCE的側鏈長度，調控PCE的空間位阻來達到抗泥的作用[9]。陳娟[10]等在常用TPEG聚醚體系中，利用磷酸三鈉（JP）和次磷酸鈉（TP）來達到向分子結構中引入磷酸基官能團的目的，合成的抗泥保坍劑具有較好的抗泥性。

本文通過氧化還原引發體系引發TPEG、丙烯酸等單體在水溶液中進行自由基共聚，合成了抗泥型聚羧酸減水劑，考察了酸醚比、鏈轉移劑、起始溫度、氧化劑用量對抗泥型聚羧酸減水劑分散性的影響，并對抗泥型聚羧酸減水劑混凝土工作性能及含泥量敏感性能進行研究。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

合成原材料：異戊烯醇聚氧乙烯醚，TPEG-2400，工業級，武漢奧克化學有限公司；丙烯酸（AA），工業級；E51，工業級，德國布呂格曼公司；次亞磷酸鈉（SHP），工業級，江蘇宇凡新材料科技有限公司；雙氧水（H2O2），質量分數 27.5%，工業級；七水硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；NaOH溶液，質量分數30%，工業級；去離子水。

測試原材料：水泥，南方P.O 42.5，湖南桃江南方水泥公司；粗骨料為5～25 mm連續級配碎石；細骨料為機制砂，細度模數3.2；蒙脫土，上海麥克林生化科技有限公司；黃泥，取自湖南邵陽某砂石廠；普通減水劑，PCE-1，45%固含量，湖南中巖建材科技有限公司。

1.2 抗泥型減水劑的合成

在裝有電動攪拌器、滴加儀器、溫度計的四口燒瓶中加入聚醚大單體TPEG、去離子水，攪拌，設定恒溫水浴槽溫度；往四口燒瓶中加入SHP、硫酸亞鐵溶液（1%）、部分丙烯酸和雙氧水，攪拌 10 min后開始滴加A料（AA水溶液）和B料（E51水溶液），A料滴加時間為2 h，B料滴加時間為 2.5 h；A、B料滴加完成后繼續攪拌保溫1 h，用30%NaOH調節pH值為6～7后，用水冷卻，即得45%固含量的抗泥性聚羧酸減水劑KN-1。

1.3 抗泥型減水劑的性能測試與表征

1.3.1 凈漿性能測試

按照《混凝土外加劑勻質性試驗方法》（GB/T 8077—2012）進行測試，膠凝材料300 g，水87 g，用1.0%蒙脫土等質量代替水泥，減水劑折固摻量為0.12%。

1.3.2 混凝土性能測試

混凝土坍落度和擴展度的測量參考《混凝土外加劑》（GB 8076—2008）中高性能聚羧酸減水劑規定的標準來進行檢測。設置為C30的混凝土強度，48%砂率的混凝土檢測配合比如表1所示，減水劑折固摻量為0.42%。

表1 混凝土配合比

2 結果與討論

在A、B料分別滴加2.0 h和2.5 h條件下，固定其他條件不變，考察AA與TPEG摩爾比、SHP與TPEG摩爾比、H2O2與TPEG摩爾比、反應溫度對PCE水泥凈漿流動度的影響，并對比自制抗泥型聚羧酸減水劑（KN-1）與市售減水劑（PCE-1）的混凝土工作性能及含泥量敏感性能。

2.1 酸醚比對減水劑性能的影響

固定其他條件不變，改變(AA)∶(TPEG)分別為2.75、3.00、3.25、3.50、3.75，考察合成減水劑對水泥凈漿流動度的影響，結果見圖1。

圖1 酸醚比對KN-1分散性的影響

從圖1可知，隨著酸醚比的增大，凈漿的流動度呈現先增大后減小的趨勢，酸醚比為3.25∶1時凈漿流動度最大。當酸醚比低于3.25∶1時，聚羧酸主鏈的羧酸根比例較少，導致減水劑對水泥顆粒表面的鈣離子吸附較少，進而表現出分散性差的特征。當酸醚比高于3.25∶1時，隨著酸醚比的繼續增大，主鏈上的羧酸根數目增多，聚羧酸分子側鏈的聚醚基團密度變得稀疏，造成減水劑的分散性下降，最終確定最優酸醚比為3.25∶1。

2.2 溫度對減水劑性能的影響

固定其他條件不變，改變滴加起始溫度分別為10、20、30、40、50 ℃，考察合成減水劑對水泥凈漿流動度的影響，結果見圖2。

圖2 起始溫度對KN-1分散性的影響

由圖2可知，隨著合成起始溫度的增加，初始和1 h的水泥凈漿流動度先增大后趨于平衡。當起始溫度低于30 ℃時，氧化劑分解慢，活化作用低，造成反應困難，反應的轉化率低，進而降低了聚羧酸減水劑的分散性能。在合成溫度大于30 ℃后，聚合反應能穩定發生，減水劑的凈漿流動度不再明顯變化。合成溫度過高時，能耗也高。綜合考慮，選取聚羧酸減水劑的合成溫度為30 ℃。

2.3 氧化劑對減水劑性能的影響

固定其他條件不變，改變氧化劑用量，選取(H2O2)∶(TPEG)分別為0.150、0.175、0.200、0.225、0.250，考察合成減水劑對含蒙脫土為1.0%的水泥凈漿流動度的影響，結果見圖3。

圖3 氧化劑對KN-1分散性的影響

由圖3可以看出，(H2O2)∶(TPEG)=0.175∶1時，凈漿的流動度最大。當雙氧水量低于0.175∶1時，自由基引發量較少，聚合反應不徹底，反應的轉化率較低，減水劑的性能較差，水泥凈漿的流動性差。隨著雙氧水的用量高于0.175∶1，因為雙氧水量過多，導致反應體系中自由基過多，易產生暴聚和其他副反應，造成減水劑性能的下降，凈漿的初始流動度反而下降。

2.4 鏈轉移劑對減水劑分散性的影響

固定其他條件不變，改變鏈轉移劑用量，選取(SHP)∶(TPEG)分別為 0.20、0.25、0.30、0.35、0.45，考察合成減水劑對水泥凈漿流動度的影響，結果如圖4所示。

圖4 鏈轉移劑SHP對KN-1分散性的影響

從圖4可以看出，當(SHP)∶(TPEG)為0.25時，PCE 的分散性和分散保持性最佳。鏈轉移劑能夠有效地使鏈增長自由基發生自由基轉移。鏈轉移劑用量過多或過少均會影響聚合物相對分子質量及聚合度，進而影響PCE的分散性和分散保持性。綜合考慮，最終確定(SHP)∶(TPEG)為0.25。

3 抗泥聚羧酸減水劑與普通聚羧酸減水劑性能對比研究

對最佳工藝條件下合成的抗泥型聚羧酸減水劑KN-1與普通聚羧酸減水劑PCE-1進行含泥量敏感性能對比，用1.0%的蒙脫土替代水泥進行凈漿測試，測試凈漿的流動度，試驗結果如表2所示

表2 不同凈漿流動度數據

從表2數據可知，KN-1的分散性和保持性均優于PCE-1。

按表1中的C30配合比拌制混凝土，通過外摻法摻入2%黃泥和KN-1、PCE-1聚羧酸減水劑混凝土性能如表3所示。

表3 混凝土數據表

在不含泥的條件下，兩種減水劑的初始坍落度相差不大，并且0.5 h后的坍落度都能維持在 200 mm以上，但KN-1的分散性和分散保持性較好。在外摻2%的泥土以后，PCE-1的坍落度和擴展度急劇下降，而KN-1初始擴展度輕微下降至540 mm，進一步說明KN-1的抗泥性比PCE-1要好。

4 結 論

1）在H2O2-E51/FeSO4構成的氧化還原引發體系下，當合成溫度為30 ℃、(AA)∶(H2O2)∶(SHP)∶(TPEG)=3.25∶0.175∶0.25∶1.0時，合成出的抗泥型聚羧酸減水劑的綜合性能最佳。

2）自制的抗泥型聚羧酸減水劑KN-1同普通聚羧酸減水劑PCE-1的凈漿、混凝土性能對比試驗結果表明，KN-1相較于PCE-1具有更好的分散性、抗泥性。

［1］倪琳. 聚羧酸高性能減水劑的優勢和缺陷[J].遼寧化工，2021，50（5）：677-678.

［2］方歆，魏鵬，曾春明.集料含泥量對聚羧酸減水劑的影響及處理方法初探[J].江西建材，2015（24）：10.

［3］張新勝，吳躍輝，宋姍，等. 機制砂泥粉含量對新拌混凝土性能影響的研究[A]. 中國硅酸鹽學會混凝土與水泥制品分會、華北理工大學.第十三屆高性能混凝土學術研討會論文集[C].中國硅酸鹽學會混凝土與水泥制品分會、華北理工大學：中國硅酸鹽學會，2019.

［4］明陽，李杰，張凱峰，等.砂含泥量對混凝土性能的影響研究[J].水泥工程，2014（5）：63-65.

［5］黃劍，王鵬.探究砂石含泥量對聚羧酸高性能減水劑的影響[J].山西交通科技，2021（2）：40-42.

［6］魯學峰，鄧妮，龍瀟，等.抗泥型聚羧酸減水劑的研究進展[J].建材發展導向，2019，17（20）：17-20．

［7］呂昌裕，戚帥，陳莉，等.一種抗泥型聚羧酸高性能減水劑的研制[J].新型建筑材料，2021，48（6）：92-94．

［8］王康，吳洪特，于兵川，等.一種抗泥型聚羧酸減水劑的合成與應用[J].新型建筑材料，2021，48（4）：64-67.

［9］李彬，王玲.聚羧酸減水劑抗泥性的研究進展[J].硅酸鹽學報，2020，48（11）：1852-1858.

［10］楊月青，唐新德，李敏，等.抗泥型兩性聚羧酸減水劑的制備及性能研究[J].新型建筑材料,2018,45（8）:28-30．

Study on Synthesis and Properties of Mud-resistant Type Polycarboxylate Superplasticizer

,

（Hunan Zhongyan Building Materials Technology Co., Ltd., Changsha Hunan 410600, China）

According to the characteristics of the designability of the molecular structure of the polycarboxylate water reducer (PCE), mud-resistant polycarboxylate water reducer KN-1 was designed and synthesized with the initiation system composed of H2O2-E51/FeSO4. The results of the optimization experiment showed that the optimal reaction conditions were as follows: the reaction temperature 30℃,(AA)∶(H2O2)∶(SHP)∶(TPEG)=3.25∶0.175∶0.25∶1.0;and the synthesized mud-resistant polycarboxylic acid water reducer KN-1 had excellent mud resistance and dispersibility.

Polycarboxylate superplasticizer; Clay tolerance; Synthesis

2021-06-21

劉雅卓（1999-），男，湖南省長沙市人，助理工程師，2020年畢業于湖南工學院高分子材料與工程專業，研究方向：聚羧酸減水劑的研發與應用。

田明（1990-），男，研發工程師，碩士，研究方向：混凝土外加劑的研發與應用技術。

TU528.042.2

A

1004-0935（2022）01-0012-04