導電水凝膠的制備及用于應變傳感器的研究進展

李翔宇

（1.蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215123；2.現代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215123）

近年來，柔性電子學作為連接生物系統和傳統電子設備的理想接口，已經成為一個令人興奮的研究領域。柔性電子不僅可以采集人體健康監測的生理信號，還可以通過多功能智能材料和設備豐富人們的日常生活。導電水凝膠因可調節的機械柔韌性、良好的導電性和多重刺激響應性，成為柔性電子器件制造領域有發展前景的材料。人們希望通過傳感器對壓力、溫度、濕度、光線以及化學和生物等信號進行感知和響應。傳感器將極大地造福于患者，特別是慢性病患者，顯著提高他們的生活質量。圖1展示了理想的可穿戴傳感器的研究進展[1]。

圖1 理想的可穿戴傳感器研究進展

雖然近幾十年來取得了顯著的進步，但生物組織和人造電子學之間的內在差異在下一代生物電子學材料、設計和制造方面提出了巨大的挑戰。例如人體由多種軟組織和器官組成，這些組織和器官含水量較高。相比之下，幾乎所有商用和大多數實驗室級生物電子設備都依賴于剛性和干燥的電子元件，如硅和金屬。這兩個領域之間的巨大差異對生物學和電子學之間的無縫連接造成了巨大困難。

導電電極是應變傳感器中的重要元件，例如常規單晶硅、多晶金屬或金屬氧化膜等電極材料，由于其本身的脆性和剛度，不適用于要求更高的變形反應（例如彎曲、扭曲和拉伸）或者與曲面接合。雖然現有的導電纖維具有很好的彈性，但是其延展性和可恢復性差，嚴重制約了其在人體關節活動中的應用。目前，要達到導電體的撓性/延展性，有兩種方法可以兼顧可伸展的電極和柔軟的特性，即可伸展的結構和實質上的撓性/伸長的材質。常用的可伸展結構是常規的幾何形狀，如波紋、螺旋紋、網格紋等。該工藝的一個明顯缺陷是設計和生產流程非常復雜。另一種方式是通過向所述橡膠基材中插入金屬填充物、碳納米管或者石墨烯等新導電性填充物來獲得具有高敏感性的應力傳感器。在此類應力傳感器中，導電性填充物具有傳導能力，而彈性物則具有延展性。為了達到理想的傳導特性，一般要求很高的填充負荷（也就是高過滲臨界點），導致整個彈性體基材中的傳導路徑致密，造成敏感性降低、力學柔韌性低以及價格高。此類傳感器的低拉伸性、低耐久性以及無法與皮膚無縫貼合的剛性等特性，極大地影響了其與人體的黏附性及可穿戴性。

1 導電水凝膠的分類

水凝膠是由天然或合成材料通過共聚物（多個主鏈基團被交聯在一起）或互穿網絡形成，不僅具有與生物組織相同的優異柔韌性、良好的伸展性能，而且化學活性較高。導電水凝膠作為高功能化水凝膠材料的一部分，具備可變結構、相應的機械強度和可控電學特征，同時摻有高導電性填料（碳材質、導電性高分子、各種金屬氧化物、銀納米線等），因此，導電水凝膠一般具有較強的導電性，可廣泛用作柔性傳感器中的導體材料[2]。天然高分子導電水凝膠的機械柔韌性受高分子鏈剛度的影響，在大變形下比較易碎，抗疲勞特性也較差。因水凝膠內部含水量高的特點，常規的導電性填充物難以在水凝膠內均勻擴散，在大變形時也無法保持網絡結構，在外電場作用下可能會重新排列網絡結構，從而影響傳感穩定性、耐用性和靈敏度。此外，合成高聚物導電水凝膠有著優于天然聚合物導電水凝膠的力學強度、機械韌性和可調控性，但不具備天然聚合物導電水凝膠的優異生物相容性，在較大程度上限制了合成高聚物導電水凝膠在生物醫學領域的應用。

導電水凝膠因具有類似組織的順應性、韌性、可拉伸性、導電性、刺激響應性和應變敏感性等多種性能，成為柔性可穿戴設備傳感器的最優選擇。導電水凝膠的制備通常是將導電材料（例如碳納米管、離子鹽和導電聚合物）分散在具有良好彈性的柔性基材（如聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酰胺）中加工完成。然而，這類化學合成基材聚合殘留不確定、體內毒性不確定、生物降解產物不確定等不足，限制了其在生物醫學領域的應用。新一代導電水凝膠的研發旨在使用生物友好型聚合物來突破這些限制，賦予導電水凝膠生物相容性和生物降解性。

導電水凝膠擁有許多特殊的物理性質，能在一定程度上彌補生物技術與電子學之間的差異，給生物電子學的應用帶來了機遇[3]，如圖2所示。

圖2 導電水凝膠對生物學與電子學的聯系

在不斷演化的微環境中，移動離子和生化物質的擴散和對流交換進一步凸顯了生物系統與電子系統的不同性質。再加上機械和成分上的差異，生物學和電子學之間固有的不匹配意味著將這兩個領域的距離拉近的難度較大。

目前，導電水凝膠的一個突出問題為機械強度較低，無法滿足現實使用要求。解決這一問題的常用辦法是將導電性填充物、導電高分子材料等和常規的水凝膠基體材料組合，改善獲得的導電復合型水凝膠的力學特性，使其具有相應的導電性能[4]。但水凝膠基體自身通常也不具有很高的機械強度，在結合過程中各種材料的物理性質或許還會受到負面影響，導致獲得的導電水凝膠力學強度仍較低，同時導電性能與耐久度通常也無法兼顧。所以實現導電水凝膠的力學性能強化和功能化仍是一項富有挑戰性的課題。

1.1 碳材料導電水凝膠

碳基納米材料，如碳納米管（Carbon Nanotubes，CNT）和石墨烯，由于其高導電性、優異的機械和光學性能以及天然的豐度，作為水凝膠復合材料的導電材料引起了越來越多的關注。特別是碳基納米材料在潮濕環境中的優異穩定性，極大地促進了其在導電納米復合水凝膠中的應用。

有學者通過酶催化的氨基酸酚醛基團的交聯反應，以簡單的方法制備了摻雜CNT的穩定和高彈性導電絲素蛋白水凝膠。碳納米管形成的三維交聯網絡提升了絲素蛋白水凝膠的電導率和力學性能，并且表現出優異的壓縮性、拉伸性和可彎曲性。有學者將絲素蛋白與單寧酸、氯化鈣和還原氧化石墨烯混合，開發出一種多功能復合材料。這種膠質材料被稱為“CareGum”，擁有較高的機械韌性、約25 000%的斷裂伸長率、任意復雜表面的良好適應性、3D打印性能，并且電導率增加10倍、楊氏模量增加4倍。利用這些獨特的性能，可研制出一種耐用、自愈合的仿生手套，用于手勢感知和手勢翻譯。

1.2 導電高分子水凝膠

導電性功能高分子物質是指一類經過化學或電化學方法摻雜形成、擁有較大π型共軛主鏈結構的導電作用功能大分子。導電性高分子除了具有導電性能，在電場影響下也顯示出化學與物理上的變化。有學者將絲素蛋白、聚丙烯酰胺、氧化石墨烯按照一定比例混合，合理設計了一種導電水凝膠。該水凝膠具有很好的拉伸性和可壓縮性，可組裝成應變/壓力傳感器，傳感范圍寬（應變在2%～600%，壓力在0.5～119.4 kPa），穩定性可靠，可用于監測人體特定的生理信號。此外，該水凝膠的傳感器具有生物相容性，不會使人體皮膚發生過敏反應。

1.3 離子導電水凝膠

水凝膠的高離子電導率和相對穩定的力學性能（例如低彈性模量）使其具有傳導電離的功能，所以富含鹽類的水凝膠也具有良好的電導率和保水性，被應用于電子傳感器。目前，許多研究人員開始將溶劑化鹽加入水凝膠中生產離子傳導型水凝膠。例如，有學者向絲素蛋白/1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯（1-Ethyl-3-Methylimidazolium Acetate，EMIMAc）中加水，使絲素蛋白從隨機卷曲變為β-sheet。水凝膠結構均勻、高度柔韌且可拉伸，在EMIMAc存在的背景下，表現出高導電性和空氣穩定性。然而，水凝膠制備過程中使用的溶劑或水凝膠中的導電物質具有潛在的生物毒性，因此，制備具有良好生物相容性的柔性傳感器非常重要。

2 導電水凝膠在應變傳感器中的應用

在機械變形下具有高導電性的可拉伸導體通常被用作電極或互連。具有高壓阻率的可拉伸導體是機電傳感器的一種很有前途的候選材料，可以很容易地連接到人體上。電信號（例如電阻和電容）與施加應力的相對變化斜率反映了應變傳感器的靈敏度或應變計系數（Gauge Factor，GF）。對于電阻型應變傳感器，GF主要依賴傳感元件之間斷開、薄膜中的裂紋擴展、隧道效應和應變傳感器的微/納米結構等機制。

例如，互鎖的微圓頂陣列和斷裂的微結構設計可以使導電網絡獲得巨大的隧道壓阻和高壓力靈敏度。受蜘蛛裂紋狀狹縫器官的啟發，通過拉伸/松弛循環打開和關閉微裂紋，使傳感器具有高延展性和靈敏度，能檢測多種人體運動。相關人員通常將多種機構和結構設計相結合以提高靈敏度。

除了靈敏度，線性度是另一個重要參數，因為其賦予信號檢測可行性和準確性。線性是指電信號的相對變化和產生的形變之間的關系，可以用圖形表示為一條直線。大多數電阻式應變傳感器在低應變時表現出線性，在大應變時表現出非線性。這對信息處理造成了障礙。一般應變傳感器的非線性主要是由于拉伸時出現的非均勻形態。

所有電子設備都會受到損壞，因此，在操作過程中會出現故障。自我修復功能使電子設備不僅可以進行機械修復，還可以進行電氣修復，這對功能恢復很有吸引力。因此，相關人員開展了大量工作，將自愈能力集成到當前的傳感器中。有報道在自愈合聚合物（Self-Healing Polymer，SHP）中加入熱敏性離子液體，所制備的傳感器在斷裂和自愈合后顯示出可重復以及相同的熱敏性。隨后，基于單壁碳納米管（Single-Walled Carbon Nanotubes，SWCNT）、石墨烯和銀納米線的各種導電傳感通道被納入自愈水凝膠中，使傳感器具有較快的電愈合速度（3.2 s內）和較高的自愈合效率（98.0%±0.8%），并在GF為1時維持高彈性變形（高達1 000.0%）。雖然這項工作為開發自愈式電子傳感器帶來了希望，但還應開展額外的工作以提高其穩定性和靈敏度。

2.1 合成高聚物基水凝膠應變傳感器研究現狀

應變傳感器在電子皮膚、醫學監護、人機界面等領域具有良好的應用前景。合成高聚物基應變傳感器用于人類運動檢測的重要挑戰是生物相容性不足以至無法實現天然聚合物基的可植入式傳感。已有報道采用還原氧化石墨烯和聚二甲基硅氧烷制得的應力傳感器，可用來全方位監測人類的運動，包含細微的生理信號變化和大的動作。此外，該感應器具備優異的超疏水性和抗腐蝕特性，可應用于潮濕、水下、高酸堿等嚴酷環境中。這些全新的應變傳感器體系結構和傳感機理，為在全區域實現高靈敏度提出了全新的設計思路。有學者采用浸漬涂覆法在印刷紙上涂覆Ti3C2TxMXene，在其表面沉積超疏水蠟燭碳煙層，制備了超疏水微裂紋紙基應變傳感器。因為在干燥過程中，導電涂料表面和基質間的彈性模量與熱膨脹系數并不匹配，所以導電涂料中具有超敏感的微裂紋結構，而新設計的紙基反應傳感器在0%～0.6%反應區域內具有非常好的效果精度（量規因子，GF=17.4）、極低的檢測極限（0.1%的應變）和超過1 000次循環的良好抗彎曲疲勞性能。此外，該傳感器也適用于扭轉變形的檢測，具有良好的扭轉角相關性、可重復性和穩定的傳感性能。同時，其微納米結構和低表面能蠟燭煙塵層的出現，使其擁有卓越的防水、自潔凈和耐腐蝕性能。因此，該紙基應變傳感器甚至可以有效地監測水環境中的一系列大規模和小規模人體運動，在惡劣的室外環境中顯示出良好的應用前景。有學者制備了由氧化多壁碳納米管（oxCNTs）和聚丙烯酰胺（Polyacrylamide，PAM）組成的導電納米復合水凝膠PAM-oxCNTs，具備優異的拉伸特性（傳感范圍大于700.0%）、高抗拉強度（0.71 MPa）、較好的循環利用率（90.0%）和優異的傳感能力。組裝后的應變傳感器可以檢測人體的大動作和微小動作（例如肘關節旋轉、手腕彎曲、膝蓋彎曲、吞咽和發聲）。通孔穩定和可復制的電信號說明其在人機交互和個人健康檢測領域具有應用潛力。然而，這類化學合成基材聚合中間產物成分、殘留不確定，聚合物和降解產物體內毒性不確定以及生物降解產物不確定等不足限制了其在生物醫學領域的應用。新一代導電水凝膠的研發旨在使用生物友好型聚合物突破這些限制，賦予導電水凝膠生物相容性和生物降解性。

2.2 天然聚合物基水凝膠應變傳感器研究現狀

雖然生物基材料的研究取得了可喜的進展，豐富的活性基團可以賦予水凝膠黏附性，但生物基材料制備的水凝膠傳感器仍然存在一些問題，迫切需要開發出一種力學性能好、抗疲勞性能優良的生物基水凝膠傳感器[5]。有學者提出了一種以殼聚糖和聚丙烯酸為骨架材料的新型生物基材料水凝膠傳感器的制備策略。其具有良好的機械柔韌性和黏附性，可應用于人體表皮應變的信號監測，拓寬水凝膠的應用領域。已有報道將卡拉膠引入聚丙烯酰胺體系中，成功制備了靈敏度高的生物基水凝膠傳感器，為離子導電水凝膠新材料的設計提供了新的可能。

3 結語

系統綜述了各種導電水凝膠的制備方法，并對導電水凝膠的應用領域進行了總結和展望。從近年來導電水凝膠的發展趨勢看，研究人員對其應用前景非常感興趣。目前，雖然大量導電水凝膠被用于可穿戴設備中，但制備導電性高和力學性能優異的導電水凝膠仍然是一個重大的技術挑戰。未來，如何制備高強度、高柔韌性和快速響應的導電水凝膠以及智能機械應用中水凝膠材料和器件的結構設計，是導電水凝膠領域極具挑戰性的研究課題。