吸波材料輔助發泡藍莓果漿微波冷凍干燥的試驗研究

于佳慧，王 維，唐宇佳，張 朔，林潤澤，張大為

吸波材料輔助發泡藍莓果漿微波冷凍干燥的試驗研究

于佳慧，王 維※，唐宇佳，張 朔，林潤澤，張大為

（大連理工大學化工學院，大連 116024）

針對常規冷凍干燥時間長、能耗高的問題，試驗研究了吸波材料輔助的發泡藍莓果漿微波冷凍干燥過程，并對產品質量進行了評價。制備了未發泡與發泡兩種冷凍樣品，分別使用石英和碳化硅底盤進行了常規和微波冷凍干燥試驗。結果表明，采用石英底盤在30 ℃、15 Pa下，發泡物料的冷凍干燥時間相比于未發泡物料縮短了39.1%。采用碳化硅底盤在相同條件和2 W微波功率下，發泡物料微波冷凍干燥時間比發泡與未發泡物料常規冷凍干燥分別縮短了14.3%和47.8%；當功率提高至4 W時，干燥時間分別縮短了25.0%和54.3%。常規和微波冷凍干燥產品質量相當，總單體花色苷和總多酚的保留率相比于原果漿均分別在80%和75%以上。結果表明，吸波材料輔助的發泡物料微波冷凍干燥能夠大幅度縮短干燥時間、提高干燥過程經濟性。

干燥；微波；冷凍干燥；微波加熱；發泡；吸波材料；花色苷；多酚

0 引 言

藍莓具有獨特的口感和良好的營養保健功能，其富含花色苷和多酚等成分，對于許多慢性疾病具有預防作用[1]。藍莓果實為漿果型，具有肉嫩多汁、表皮薄的特點，不便于儲存和運輸。為了延長保質期和降低運輸成本，通常將漿果干燥成為果干或者固體粉末等形式[2]。在眾多的干燥方法中，冷凍干燥產品在營養成分的保留、質構和口感方面具有明顯的優勢[3]。冷凍干燥過程是在低溫和接近真空無氧環境下進行的，能夠極大地保留原料的風味和揮發性成分，有效地減少生物活性成分的氧化[4]。但冷凍干燥時間長、能耗大和生產成本高的缺點阻礙了其大規模應用[5]。冷凍干燥（Freeze-Drying，FD）是一個典型的質、熱耦合傳遞過程。因此，強化冷凍干燥過程以降低過程能耗必須從傳質和傳熱兩個方面進行考慮。

水蒸氣在干燥層中的遷移是影響冷凍干燥過程傳質速率的主要因素之一[6-7]。常見的液體物料冷凍干燥過程是將料液直接冷凍，冷凍物料內部一般不存在孔隙，冰晶升華只發生在升華界面[8]。為了降低傳質阻力、提高冷凍干燥速率，Wang等[9]提出，采用“軟冰”冷凍方法使得料液發泡膨化，形成多孔的“非飽和”物料，然后再進行冷凍干燥。理論和試驗結果均表明，預先形成的孔隙增加了水蒸氣遷移的空間，傳質阻力大大降低；較大的內部表面積也有利于解吸干燥的進行，有效縮短了冷凍干燥時間[10-11]。這種方法適合一些含糖量較高、黏度較大的液態或半液態食品物料，通過機械攪打的方式可以使其形成穩定的泡沫；將泡沫物鋪成均勻薄層（通常0.3～1 cm），然后冷凍干燥[12]。由于果漿本身不易起泡，通常需要在果漿中添加一定的發泡劑，如雞蛋清、大豆分離蛋白等[13-14]。分離乳清蛋白營養可觀，富含多種活性成分，是一種常用的發泡劑[12]。為了維持整個冷凍干燥過程中泡沫的機械和熱穩定性，通常需要添加一定的穩定劑。果膠作為一種高分子量的多糖，有助于維持泡沫的穩定，阻止泡沫發生液膜排液、聚并以及奧斯特瓦爾德熟化等現象[15]。雖然泡沫冷凍干燥有效強化了過程傳質，但是發泡物料的有效熱導率較小，此時傳熱成為過程速率的控制因素。

提升操作溫度有利于冷凍干燥過程的傳熱，但過高的溫度可能使物料內的冰晶融化，導致干燥產品結構破壞和干燥過程失敗。陳彩勝[16]指出，熱傳導是冷凍干燥過程主要的傳熱機理，傳熱阻力主要來自于物料和加熱板表面之間的不良導熱。微波具有良好的穿透性，其能夠與耗散物質相互作用，形成體熱源狀態，大大減小了傳熱阻力[17]。Ozcelik等[2]發現，微波冷凍干燥可以大幅度縮短干燥時間，產品質量與常規冷凍干燥相當。但是，微波加熱具有選擇性，其加熱效果與物料損耗因子的大小密切相關。藍莓果漿凍結后冰晶損耗因子很小，對微波的吸收能力極弱。如果果漿中固體基質的吸波能力較差，微波體加熱效果將難以體現。為了充分利用微波，Wang等[18]提出，使用損耗因子較大的吸波材料碳化硅（Silicon Carbide，SiC）來輔助微波加熱。理論和試驗結果均表明，該方法有效地強化了微波冷凍干燥過程[8,19]。但是在較大的微波功率下，物料內部的冰晶快速升華，水蒸氣無法通過致密的結構及時地遷移至物料外部，造成物料局部過熱、甚至崩塌[20]。此時，傳質成為過程速率的控制因素。

上述研究表明，只有同時強化過程的傳質和傳熱，才能從根本上解決冷凍干燥時間長、能耗高的問題。因此，本課題組提出了“吸波材料輔助微波加熱的非飽和多孔介質冷凍干燥”的技術思想，并從試驗和理論兩個方面證明了所提思想能夠顯著縮短冷凍干燥時間[19,21]。本研究以藍莓果漿為原料，分別制備未發泡和發泡兩種物料；使用石英和SiC兩種材質的底盤，分別進行常規和微波冷凍干燥試驗，探究發泡處理和吸波材料輔助微波加熱對冷凍干燥過程的影響；以色澤、總單體花色苷和總多酚的保留率為主要指標評價干燥產品的質量；基于掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）形貌表征，從微觀角度研究干燥產品的多孔固體骨架結構對干燥過程的作用機理。研究將這種同時強化傳質和傳熱的冷凍干燥方法應用于果漿的干燥，以期為漿果加工行業開發出高效的干燥方法提供指導。

1 試驗材料與裝置

1.1 材料與儀器

新鮮的藍莓（佳沃藍莓）購自當地超市，平均含水率為85.67%±0.47%。分離乳清蛋白（80%，源葉，中國）作為發泡劑，果膠（純度≥74%，羅恩，中國）作為穩定劑。試驗中使用的試劑包括：甲醇（純度≥99.9%，科密歐，中國），卡爾費休試劑（科密歐，中國），福林酚試劑（羅恩，中國），無水碳酸鈉（純度≥99.5%，羅恩，中國）。

試驗主要儀器包括：攪拌機（美的，MJ-WBL2501A，中國），磁力攪拌器（DragonLAB，MS-H-Pro+，德國），電動打蛋器（樂米高，N180，中國），電子天平（Mettler，ME403E，瑞士），冷凍干燥機（Christ，Alpha 1-4 LSCplus，德國），卡爾費休水分測定儀（Mettler，ET08，瑞士），臺式分光測色儀（3nh，YS6060，中國），臺式離心機（飛鴿，TDL-80-2B，中國），紫外分光光度計（PerkinElmer，Lambda 750S，美國），掃描電鏡（Scanning Electronic Microscope，SEM，FEI，Quanta450，美國）。

1.2 共晶點測試裝置

預凍溫度與物料的共晶溫度或者玻璃化轉變溫度密切相關。若預凍溫度較高，則物料中的水分可能未完全凍結，容易發生局部沸騰和起泡現象，造成物料失形和表面硬化等問題，嚴重影響冷凍干燥產品的質量。若預凍溫度較低，將大大增加冷凍干燥過程的能耗[22]。為了確定合適的預凍溫度，本試驗采用電阻法測定藍莓果漿的共晶溫度。試驗是在Christ冷凍干燥機的共晶點測試系統（Lyo Control measuring system）上進行的，可以實現樣品溫度和電阻率的實時監測。該系統主要包括：冷凍干燥機冷阱，共晶點測試探頭（LyoRx，125130，德國），無線加熱隔板（WST，122576，德國）和數據處理軟件（LyoLogplus，125025，德國）。

1.3 冷凍干燥試驗裝置

冷凍干燥在一套自行設計并組裝的多功能微波冷凍干燥裝置上進行，如圖1所示。該裝置由5個子系統組成：冷凍系統、真空系統、控溫系統、數據采集系統和微波加熱系統。

1.深冷冰柜 2.真空泵 3.壓力傳感器 4.調節閥 5.冷阱 6.換熱器 7.恒溫循環槽 8.環形風機 9.三通閥 10.熱風循環室 11.同軸波導轉換器 12.微波干燥室 13.樣品組件 14.溫度傳感器 15.固態微波源 16.計算機 17.數據采集卡 18.質量傳感器

冷凍系統為一臺深冷冰柜。真空系統包括：微波干燥室、冷阱和真空泵。控溫系統包括：恒溫循環槽、換熱器、環形風機和熱風循環室，用于控制和調節干燥室表面溫度。數據采集系統包括：計算機、數據采集卡和3個傳感器。傳感器采集的模擬信號經LabVIEW程序數字化處理后，在計算機上實時顯示和存儲。有關上述4個子系統的詳細描述參見文獻[23]。微波加熱系統包括：同軸波導轉換器和固態微波源（Wattsine，WPS-2450-300，中國）。固態微波源的選取和微波干燥室的設計相關內容參見文獻[19]。

2 試驗方法

2.1 藍莓果漿共晶溫度測量

選取大小均勻、形狀飽滿、表皮圓潤的藍莓鮮果，加水清洗干凈，室溫下瀝干；放入攪拌機中打漿2 min，然后通過孔徑為1 mm的篩網濾過，即可得到細膩且均勻的藍莓果漿。共晶溫度測量步驟如下：1）打開冷凍干燥機電源、運行預凍程序，使冷阱溫度降低并維持在-54 ℃左右；2）用西林瓶稱量8 mL藍莓果漿，放入干燥設備冷阱中；3）將探頭測試端置于果漿樣品底部，連線端插入設備的加熱隔板傳感器接口內，保證操作面板上樣品的溫度和相對電阻率讀數正常；4）使用數據處理軟件采集數據，并記錄樣品溫度和電阻率的變化值；5）當樣品的電阻率達到最大值并趨于不變時，樣品達共晶狀態，測量結束。依次關閉數據采集界面和冷凍干燥機。6）對數據進行處理。

藍莓果漿的共晶溫度測量結果如圖2所示。圖中兩條曲線分別表示樣品溫度和樣品相對電阻率(/0)的變化。當樣品電阻率達到最大值時，其對應的溫度即為共晶溫度[24]。由圖2可以看出，最大電阻率對應的藍莓果漿共晶溫度為-20.42 ℃。

圖2 冷凍過程中樣品溫度和相對電阻率的變化

2.2 微波冷凍干燥試驗

2.2.1 樣品制備

本試驗制備了兩種物料，分別是未發泡物料和發泡物料。未發泡物料的制備是將100 g果漿與3.5 g分離乳清蛋白和1.5 g果膠混合于200 mL的燒杯中，放置在磁力攪拌器上，室溫下以200 r/min攪拌30 min，使添加劑完全水合。發泡物料的制備是將果漿與分離乳清蛋白和果膠混合后（添加量與未發泡物料相同），使用電動打蛋器均勻攪打10 min，即可得到藍莓果漿泡沫。兩種物料的初始含水率均為80.25%±0.10%。稱取8 g兩種物料，分別裝入模具塑形，使物料在支撐底盤上平鋪均勻，置于深冷冰柜中冷凍定型。冷凍溫度一般比物料共晶溫度或玻璃化轉變溫度低10～20 ℃[22,24]，這是為了保證物料凍結完全，避免干燥過程中的物料崩塌。考慮到樣品從深冷冰柜移入干燥室時又會升溫，本試驗最終確定冷凍溫度為-40 ℃，冷凍時間為6 h。

物料厚度對于冷凍干燥過程是一個十分重要的參數[25]。冷凍干燥過程主要的傳質阻力來自于水蒸氣在干燥層的遷移。隨著干燥過程的進行，干燥層厚度不斷增加，傳質阻力與干燥層厚度大致呈線性關系[6]。物料越薄，流動阻力和熱阻越小，質量和熱量傳遞越快，升華速率越高。為了探究發泡處理對過程傳質是否具有強化作用，制備的發泡樣品厚度略大于未發泡樣品厚度。未發泡樣品直徑為40 mm，厚度為6.2 mm；發泡樣品直徑為66 mm，厚度為8.4 mm。試驗使用了石英和SiC兩種材質的底盤作為對照。石英的介電損耗因子為0.003，不易吸收微波；SiC的介電損耗因子為11.0，極易吸收微波[20]。支撐未發泡物料和發泡物料的石英底盤直徑分別為40和66 mm，厚度為5 mm；SiC底盤直徑為66 mm，厚度為5 mm，僅在3.3小節使用。

2.2.2 試驗步驟

本研究采用未發泡和發泡兩種物料進行常規和微波冷凍干燥試驗。常規冷凍干燥是指單純由干燥室表面針對物料的輻射加熱模式，采用石英底盤；微波冷凍干燥采用輻射+微波的組合加熱模式，采用石英和吸波材料SiC底盤。典型操作條件為：干燥室輻射溫度（）為30 ℃、干燥室壓力（）為15 Pa[6,26]。微波功率分別設定為2和4 W。試驗設計如表1所示。

表1 試驗操作設計

操作步驟如下：

1）啟動循環水浴加熱器（圖1中7，下同）和風機（8）以預熱干燥室（12）至設定溫度；向冷阱（5）中添加適量液氮，開啟真空泵（2），調節三通閥（9）使真空系統與干燥室連通，調節閥門（4）使干燥室達到設定壓力。

2）完成預熱后，關閉風機，調節三通閥使真空系統與干燥室暫時隔離；將樣品組件（13）從深冷冰柜（1）中取出，快速地移至干燥室；開啟風機，調節三通閥使真空系統與干燥室再次連通。

3）開啟固態微波源（15），調節輸出功率至預設值。輻射加熱模式則省略此步驟。

4）運行計算機（16）上的LabVIEW數據采集程序，顯示并自動儲存壓力傳感器（3）、溫度傳感器（14）和質量傳感器（18）數據。

5）當樣品質量趨于穩定時，干燥結束。停止數據采集，關閉固態微波源（如使用）。

6）取出樣品，對產品進行質量檢測與評價。

2.3 干燥產品質量評價指標

2.3.1 殘余含水率

將干燥產品放入瓷質研缽中迅速研磨成粉末狀，使用卡爾費休水分測定儀測定其殘余含水率。卡爾費休滴定原理為：樣品溶解在甲醇溶劑中，含碘的卡爾費休試劑滴入樣品，與樣品中的水分發生反應；滴定反應達到終點時將產生過量的碘，被電極檢測到，通過卡爾費休試劑的滴定量可以確定樣品的含水率[27]。

2.3.2 色 澤

色澤是非常重要的食品感官質量特性，直接影響到消費者對產品質量的評價[2]。為了評估干燥前后產品的色差，本試驗使用臺式分光測色儀分別測定了藍莓果漿和干燥產品的色澤參數。測定過程中使用D65標準光源，設置觀察者角度為10°。測定結果基于CIELAB顏色空間體系，該體系的顏色均由*（Lightness，明度）、*（Redness，紅色度）、*（Yellowness，黃色度）3個參數表示。產品的色差（?）由式（1）計算得到。其中*0、*0、*0表示藍莓果漿的色澤參數；*、*、*表示干燥產品的色澤參數。色差值越大表示干燥前后產品的色澤變化越明顯。

2.3.3 花色苷含量

本研究使用pH示差法測定花色苷單體的總含量（Total Monomeric Anthocyanin，TMA，mg/L），根據Darniadi使用的方法做了一些調整[28]。首先對藍莓果漿和干燥產品中的花色苷進行提取。稱取3 g的藍莓果漿或0.4 g的固體粉末產品于燒杯中，加入蒸餾水分別配制成18或20 mL的溶液。將燒杯放置在磁力攪拌器上，室溫下以300 r/min攪拌3 min。將溶液移入20 mL的離心管中，使用離心機以4 000 r/min離心10 min，取上清液，然后通過0.45m的醋酸纖維素濾膜過濾，即可得到藍莓果漿或干燥產品的花色苷提取液。使用自行配制的pH值為1.0和4.5的緩沖液，分別對上述兩種提取液以1∶7的比例進行稀釋，室溫下反應平衡15 min。以蒸餾水為空白對照，比色皿的光程長為1 cm，使用紫外分光光度計對樣品溶液進行吸收光譜掃描，測定520和700 nm處的吸光值。以矢車菊-3-葡萄糖苷作為計量，利用Fuleki式（2）對樣品溶液中花色苷含量進行計算。

其中=(520 nm-700 nm)pH=1.0-(520 nm-700 nm)pH=4.5；520 nm為520 nm處的吸光值；700 nm為700 nm處的吸光值；MW為矢車菊-3-葡萄糖苷的摩爾質量，取值為449.2 g/mol；DF為稀釋系數；為摩爾消光系數，取值為26 900 L/(mol·cm)；為光程長，取值為1 cm。TMA的保留率（%）由式（3）計算得到。

2.3.4 總酚含量

本研究使用Folin-Ciocalteu比色法測定總酚含量（Total Phenolic Content，TPC，mg/mL），根據Pinheiro和Darniadi使用的方法做了一些調整[29-30]。以沒食子酸為標準品，藍莓果漿和干燥產品的多酚提取方法與花色苷提取方法相同。取1 mL的多酚提取液，使用質量分數為80%的甲醇水溶液以體積比1∶10（下同）的比例進行稀釋，混合均勻后取1 mL上述溶液移入離心管中。此后，分別向離心管中加入5 mL用蒸餾水稀釋的福林酚試劑（1∶10）以及4 mL質量濃度為75 g/L的碳酸鈉溶液。混合均勻后，在25 ℃下水浴2 h進行顯色。使用紫外分光光度計對樣品溶液進行吸收光譜掃描，測定743 nm處的吸光值。TPC的保留率（%）由式（4）計算得到。

2.3.5 微觀形貌

為了觀測多孔固體骨架及孔隙空間的大小和連通性，本研究對冷凍干燥產品進行了SEM表征。將合適尺寸的樣品用導電膠固定到樣品臺上，進行氮氣吹掃后使用噴金儀（Quorum，Q150T，英國）噴金于樣品表面使之具有導電性，之后將樣品放置于固定架上，移入掃描電鏡室中，對其進行掃描和成像。

2.4 統計分析

所有的試驗重復3次，數據以平均值±標準差的形式表示。統計分析使用SPSS 25.0軟件（IBM，Inc.，美國）完成。

3 結果與分析

3.1 發泡處理對冷凍干燥過程的影響

為了探究發泡處理對冷凍干燥過程的強化作用，在典型操作條件（30 ℃，15 Pa）下采用石英底盤，試驗進行了未發泡和發泡兩種冷凍樣品的冷凍干燥過程測試。樣品的尺寸、質量和初始含水率如表2所示。如圖3所示，結果表明未發泡和發泡樣品的干燥曲線數據重復性非常好，最大標準偏差分別為0.007 45和0.018 1，試驗數據穩定可靠。

表2 樣品參數

注：操作溫度30 ℃，壓力15 Pa。

由圖3可見，未發泡與發泡樣品的干燥時間分別為23 000與14 000 s，發泡物料相比于未發泡物料干燥時長縮短了39.1%。對物料進行發泡處理能夠大幅度縮短干燥時間，有利于降低過程能耗，同時降低了物料中活性成分降解的風險[31]。對于無初始孔隙的未發泡物料，升華只發生在升華界面上，升華的水蒸氣通過逐漸形成的具有一定厚度的多孔半干層逸出物料，阻礙了傳質過程。對于有預制初始孔隙的發泡物料，升華可以發生在整個物料中。雖然發泡物料的厚度略大于未發泡物料的厚度，但是發泡物料內部的多孔結構有利于水蒸氣的遷移，增大了多孔介質有效擴散系數，減小了傳質阻力，一次干燥階段的時間大大縮短。較低的初始飽和度使發泡物料具有更纖薄的固體基質和更大的內表面積，這促進了結合水的解吸，縮短了二次干燥階段的時間。但是，由于多孔結構的隔熱作用，這種物料的傳熱阻力更大。這一結論與本課題組以往研究結論相符[9,11,32]。從干燥產品外觀和干燥過程曲線可以看出，干燥過程中物料仍然保持穩定、未出現崩塌，這有利于干燥過程的順利進行。

未發泡和發泡物料干燥產品實物照分別如圖4a和4b所示。比較兩種物料干燥產品的外觀和結構發現，未發泡物料干燥產品更加緊實、質地較硬；而發泡物料干燥產品表面和內部均存在大量的孔隙，整體呈現疏松多孔的結構，這便于產品的收集。

a. 未發泡樣品a. Unfoamed sampleb. 發泡樣品b. Foamed sample

3.2 微波加熱對冷凍干燥過程的影響

為了探究微波加熱對未發泡與發泡樣品干燥過程的影響，在輻射加熱的基礎上對待干物料施加微波。微波加熱是體加熱，電磁波作用于物料時部分電磁能耗散為熱能。由于冷凍物料中大部分為冰（初始含水率80.25%），而冰的損耗因子非常低、很難吸收微波，因此微波加熱效果很大程度上取決于冷凍物料中固體基質的損耗因子大小。保持典型操作條件（30 ℃，15 Pa），仍使用石英底盤，施加功率為4 W的微波，進行微波冷凍干燥試驗。兩種樣品微波冷凍干燥曲線如圖5所示。未發泡與發泡樣品的微波冷凍干燥時間分別為21 000和13 000 s。與相同物料的常規冷凍干燥（見3.1節）相比，干燥時間分別縮短了8.7%和7.1%。這說明本試驗中藍莓果漿的固體基質損耗因子很小，不易吸收微波。這使得物料整體的吸波能力有限，影響了微波加熱的效果。即使施加大功率的微波，大部分的微波能不能被物料吸收，造成微波能的浪費，甚至會毀壞微波源。

3.3 吸波材料輔助微波加熱對冷凍干燥過程的影響

通過3.2節試驗發現，藍莓固體基質難以吸收微波，微波加熱效果難以體現。為了充分利用微波，將石英底盤替換為SiC底盤，在30 ℃、15 Pa條件下，分別施加2和4 W的微波功率，對兩種樣品進行微波冷凍干燥試驗，結果如圖6所示。與常規無微波（見3.1節）冷凍干燥相比，采用SiC底盤輔助微波加熱（2 W）的未發泡與發泡樣品冷凍干燥時間分別為17 500和12 000 s，干燥時長分別縮短了23.9%和14.3%。SiC材料介電損耗因子較大，能夠有效地將電磁能轉換為熱能；且SiC材料導熱系數較高，有利于通過熱傳導的方式將熱量傳遞給物料[33]。仍然采用SiC底盤，保持其他條件不變，提高微波功率至4 W，未發泡與發泡樣品冷凍干燥時間分別為14 000和10 500 s，干燥時長相比于常規冷凍干燥分別縮短了39.1%和25.0%。對于吸波材料輔助加熱的微波冷凍干燥過程，物料干燥所需的熱量來自于3個方面：表面輻射加熱，物料自身吸收微波和底盤熱傳導。冷凍干燥過程能夠順利進行表明，樣品溫度沒有超過其崩塌溫度，供給的微波體積熱可以維持樣品中冰晶升華所需熱量，且冰晶不會融化。微波冷凍干燥（4 W）試驗結束時，探測到SiC底盤的溫度約為55 ℃。Khanal等[34]的研究表明，干燥溫度在60 ℃以上時，可能會影響藍莓干燥產品中花色苷的含量。產品溫度未超過60 ℃表明，本試驗干燥產品的質量能夠得到保證。加大微波功率會進一步縮短干燥時間，但過高的微波功率可能會導致物料崩塌甚至焦化，而且會造成熱敏性活性成分的降解。

注：操作溫度30 ℃，壓力15 Pa。

試驗測定了干燥產品的殘余含水率。常規冷凍干燥條件下的未發泡與發泡干燥產品殘余含水率分別為4.33%和3.99%；SiC底盤輔助微波加熱（4 W）條件下的未發泡與發泡干燥產品殘余含水率分別為1.02%和1.67%。較低的殘余含水率有利于產品的長期保存。從圖 6還可以看出，在SiC輔助微波加熱（4 W）的條件下，發泡樣品相比于未發泡樣品的干燥時間仍然縮短了25.0%。這進一步證明了發泡處理對冷凍干燥過程的強化作用。在30 ℃、15 Pa條件下，SiC輔助的發泡物料微波冷凍干燥（2 W）時長比未發泡物料的常規冷凍干燥時長縮短了47.8%；提高微波功率至4 W時，干燥時間縮短了54.3%。吸波材料輔助發泡物料微波冷凍干燥實現了對過程傳質和傳熱的同時強化。

注：操作溫度30 ℃，壓力15 Pa。

3.4 冷凍干燥產品質量評價

3.4.1 色澤評價

藍莓果漿的色澤參數、輻射加熱（30 ℃）和輻射與微波聯合加熱（30 ℃、4 W）條件下的未發泡與發泡物料干燥產品的色澤參數如表3所示。相比于藍莓果漿，干燥產品的*和*值明顯增加。這可能是因為物料中水分含量的降低，使得色素濃度增加；也可能與干燥過程中H+濃度的增加改變花色苷的平衡有關[35]，pH值降低會導致更多呈現紅色的2-苯基苯并吡喃陽離子的形成。從表3可以看出，發泡處理和加熱條件對干燥產品的總體色差無顯著性影響（>0.05）。這說明相比于未發泡物料常規冷凍干燥，SiC輔助的發泡物料微波冷凍干燥在大幅度縮短干燥時間的同時，并沒有對干燥產品的色澤產生顯著影響（>0.05）。

3.4.2 花色苷與總酚含量評價

藍莓的抗氧化能力與其花色苷和總酚的含量高度相關。環境因素對花色苷等多酚類物質的穩定性具有極大影響，發泡過程中劇烈的機械攪打、干燥過程中較高的溫度可能會促進多酚類物質的降解。藍莓原漿的花色苷單體總含量（TMA）為（2.91±0.06）mg/g（以藍莓固體計），未發泡和發泡物料干燥產品的TMA如表4所示。未發泡和發泡物料常規與微波冷凍干燥產品的TMA無明顯差異。這說明發泡處理和微波加熱對干燥產品的TMA沒有產生明顯影響。計算了干燥產品相對于藍莓原漿TMA的保留率，發現4種條件下的干燥產品TMA保留率均在80%以上。在Darniadi等[28]的研究中，藍莓果漿泡沫冷凍干燥產品TMA的保留率在80%～90%范圍內。本試驗結果與文獻[28]結果相符。

表3 未發泡與發泡物料冷凍干燥產品的色澤分析

注：數據以平均值±標準差表示；=3。同一列中不同的上標字母表示配方之間有明顯的差異（<0.05）。輻射加熱的操作溫度為30 ℃；組合加熱包括30 ℃的輻射加熱和輸入功率為4 W的碳化硅輔助微波加熱。下同。

Note: Data are presented as the mean ± standard deviation;=3. Different superscript letters in the same column indicate a significant difference (<0.05) between recipes. Radiation heating at 30 ℃; combined heating including radiation heating at 30 ℃ and SiC assisted microwave heating with the input power of 4 W. The same below.

表4 冷凍干燥產品的花色苷單體總含量和總酚含量

注：A結果以mg·g-1矢車菊-3-葡萄糖苷當量（藍莓固體）表示；B以mg·g-1沒食子酸（藍莓固體）表示。

Note: A results expressed in mg·g-1Cyn3Gl equivalent (blueberry solids); B in mg·g-1GAE (blueberry solids).

藍莓原漿的總酚含量（TPC）為（10.59±0.38）mg/g（以藍莓固體計），干燥產品的TPC如表4所示。可以看出，發泡處理和微波加熱沒有對干燥產品的TPC產生明顯影響。4種條件下的干燥產品TPC的保留率均在75%以上。在Darniadi等[28]的研究中，藍莓果漿泡沫冷凍干燥產品TPC的保留率在68%～76%范圍內。本試驗中TPC的保留率略高于文獻[28]中的結果。

以上結果表明，吸波材料輔助的微波冷凍干燥產品具有較高的TMA和TPC保留率，與常規冷凍干燥產品相當。一方面，本試驗條件下的冷凍干燥過程中物料溫度始終低于60 ℃，較低的溫度抑制了多酚氧化酶和其他果實酶的活性，可以有效減少花色苷的降解。另一方面，常規和微波冷凍干燥過程均是在較高的真空度下完成的，避免了花色苷等酚類物質的氧化。

3.4.3 SEM形貌分析

為了探究發泡處理對干燥過程的強化機理，本研究分別對未發泡和發泡常規冷凍干燥產品進行了SEM形貌表征。如圖7所示，其中圖7a和7b分別代表放大500和3 000 倍數下的未發泡物料產品，圖7c和7d分別代表相應倍數下的發泡物料產品。觀察圖7a和7c可以看出，未發泡物料孔隙結構排列緊密，而發泡物料骨架結構呈現蓬松多孔的狀態，孔壁更加纖薄。由圖7b和7d可知，未發泡物料存在厚實的固體基質，隔開了孔隙間的連接通道，導致孔隙間的連通性較差。這意味著水蒸氣在孔隙之間遷移時，必須穿過厚實的固體基質，傳質阻力顯著增加。發泡物料具有較大的孔隙空間，孔壁上存在空隙，孔隙之間相互連通。水蒸氣不僅可以在孔隙中遷移，還可以穿過孔壁上的空隙，在相鄰的孔隙之間遷移。發泡物料的多孔結構減小了傳質阻力，加快了干燥速率。

a. 500倍下未發泡物料b. 3 000倍下未發泡物料 a. Unfoamed sample at 500×b. Unfoamed sample at 3 000× c. 500倍下發泡物料d. 3 000倍下發泡物料 c. Foamed sample at 500×d. Foamed sample at 3 000×

為了探究微波加熱是否對冷凍干燥產品的微觀結構產生影響，本試驗還對吸波材料輔助的未發泡與發泡物料微波冷凍干燥產品進行了SEM形貌表征。如圖8所示，圖8a和8b分別代表放大3 000倍數下的未發泡物料和發泡物料微波冷凍干燥產品，微波輸入功率為4 W。通過與圖 7進行對比，兩種物料的微波冷凍干燥產品與常規冷凍干燥產品具有相似的孔隙結構和特點。這證明微波加熱沒有改變干燥產品的孔隙結構。

a. 3 000倍下未發泡物料b. 3 000倍下發泡物料 a. Unfoamed sample at 3 000×b. Foamed sample at 3 000×

4 結 論

本文對藍莓果漿進行發泡處理，并在吸波材料SiC輔助下進行了微波冷凍干燥試驗。結論如下：

1）發泡處理可以強化冷凍干燥過程傳質，大幅縮短干燥時間。在30 ℃和15 Pa下采用石英底盤，發泡物料比未發泡物料干燥時間縮短了39.1%。吸波材料輔助微波加熱能夠強化冷凍干燥過程傳熱，有效縮短干燥時間。在30 ℃、15 Pa和2 W下采用SiC底盤，未發泡與發泡物料微波冷凍干燥時間比相同物料常規冷凍干燥分別縮短了23.9%和14.3%；保持其他條件不變，提高微波功率至4 W時，干燥時間分別縮短了39.1%和25.0%。

2）吸波材料輔助的發泡物料微波冷凍干燥實現了過程傳質傳熱的同時強化，干燥時間進一步縮短。采用SiC底盤在30 ℃、15 Pa、4 W微波功率和8 g物料質量條件下，發泡物料的微波冷凍干燥時間比未發泡物料的常規冷凍干燥時間縮短54.3%。

3）微波冷凍干燥產品質量與常規冷凍干燥相當，產品的色澤基本無顯著性差異（>0.05），總單體花色苷和總酚的保留率均分別在80%和75%以上。發泡物料骨架結構呈現蓬松多孔狀態，孔壁更加纖薄。微波加熱沒有改變干燥產品的孔隙結構。

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Experimental study on the microwave freeze-drying of foamed blueberry puree assisted by wave-absorbing material

Yu Jiahui, Wang Wei※, Tang Yujia, Zhang Shuo, Lin Runze, Zhang Dawei

(,,116024,)

Berry fruits are very popular food products for their high nutritional value and unique flavor. But, the juiciness and thin skin of berries cannot be suitable for long-term storage and transportation. Therefore, berry fruits are often processed into dried products or solid powders, in order to minimize the transportation cost for the long shelf life. Among them, Freeze-Drying (FD) can be used for high-quality products at low temperatures under a nearly oxygen-free environment. However, the long drying time and high energy consumption of FD cannot fully meet the large-scale application in recent years. It is necessary to simultaneously consider the typical coupling mass and heat transfer for the enhancement of FD. In the present work, the technical idea of “freeze-drying of unsaturated porous media with microwave heating assisted by wave-absorbing material” was proposed to apply the berry processing. Much effort was also made to establish a high-efficient and low-cost FD. The blueberry fruits were taken as the research objects of berry fruits during experiments. The eutectic temperature of blueberry puree was measured (-20.42 ℃) as the reference of pre-freezing temperature. Quartz and silicon carbide (SiC) were also used as wave-absorbing materials in the supporting samples for comparison. Unfoamed and foamed frozen samples were prepared with the same initial mass and moisture content. Whey protein isolates and pectin were used as the forming agent and stabilizer. Conventional and wave-absorbing material-assisted microwave FD experiments of blueberry puree were conducted in a lab-scale multifunctional microwave freeze-dryer. Color, Total Monomeric Anthocyanin (TMA), and Total Phenolic Content (TPC) were selected as the indexes to evaluate the quality of freeze-dried products. Results showed that the FD process was enhanced by the single factor of either forming treatment or wave-absorbing material-assisted microwave heating. The foamed sample saved 39.1% freeze-drying time at the radiation temperature of 30 ℃ and 15 Pa chamber pressure with the quartz pad, compared with the unfoamed one. In the case of the same operating conditions with the SiC pad, the microwave FD time of unfoamed sample was shortened by 23.9% at the microwave power of 2 W, and by 39.1% at 4 W, compared with the conventional. The performances of SiC assisted microwave heating were enhanced by 14.3% at 2 W and 25.0% at 4 W for the foamed material, respectively. The microwave FD of foamed material assisted by wave-absorbing material was realized by the simultaneous enhancement of mass and heat transfer, indicating the greatly accelerated FD rate. The microwave FD time of foamed sample was reduced by 47.8% at 2 W and by 54.3% at 4 W, compared with the conventional FD of unfoamed sample. There were no significant differences in colors. TMA and TPC contents of microwave freeze-dried products were comparable with those of conventional ones. The retentions of TMA and TPC in all freeze-dried products were more than 80% and 75%, respectively. The SEM images of dried products revealed that the substrate of the foamed material was porous and tenuous, which was conducive to water vapor migration and bound water desorption. There was no influence of microwave heating on the pore structure of either unfoamed or foamed material. Wave-absorbing material-assisted microwave FD of foamed material can largely decrease the drying time for the process economy. There was almost the same quality of products between the microwave and conventional FD. The finding can provide promising guidance for efficient FD in the food processing industry.

drying; microwave; freeze-drying; microwave heating; foamed; wave-absorbing material; anthocyanin; polyphenol

10.11975/j.issn.1002-6819.2022.18.031

TQ028.5；TQ026.6；TQ025.1

A

1002-6819(2022)-18-0284-09

于佳慧，王維，唐宇佳，等. 吸波材料輔助發泡藍莓果漿微波冷凍干燥的試驗研究[J]. 農業工程學報，2022，38(18)：284-292.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.18.031 http://www.tcsae.org

Yu Jiahui, Wang Wei, Tang Yujia, et al. Experimental study on the microwave freeze-drying of foamed blueberry puree assisted by wave-absorbing material[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2022, 38(18): 284-292. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.18.031 http://www.tcsae.org

2022-06-03

2022-07-09

國家自然科學基金項目（21676042）；遼寧省自然科學基金項目（201602167）

于佳慧，研究方向為多孔介質傳遞過程。Email：nancy_y_u@mail.dlut.edu.cn

王維，博士，教授，博士生導師，研究方向為多孔介質傳遞過程和流體相平衡理論。Email：dwwang@dlut.edu.cn