基于吹掃捕集-氣相色譜-質譜聯用分析單糧型白酒風味成分

雷 婷，葛中會，劉貝葉，刁明月，范文瑩，李歡歡

（1.湖北文理學院 食品科學技術學院，湖北 襄陽 441053；2.湖北省地質局第八地質大隊，湖北 襄陽 441053）

白酒是中國特有的蒸餾酒，文化歷史悠久，因其口感豐富、愉悅身心等特點而穩占消費者市場[1-3]。白酒是以高粱、玉米、小麥等糧食谷物作為原料，經過蒸煮、糖化、發酵、蒸餾、陳釀、勾調等工藝釀造而成[4-5]。不同原料的營養成分組成及含量存在差異，決定了其發酵后釀造的單糧型白酒具有各自的風味特征[6-7]。白酒的風味特征與其風味成分息息相關，是影響白酒香氣、口感及飲后舒適度的關鍵因素。行內普遍認為高粱酒醇香、玉米酒清甜，這是由于高粱、玉米等原料的成分差異，使其在釀造過程產生的醇、醛、酮、酯等風味物質種類及含量各有不同[8-10]。

目前，白酒風味成分檢測技術主要有氣相色譜技術[11-13]、氣質聯用技術[14-18]、氣相色譜-嗅聞技術[19-22]、氣相色譜-離子遷移譜技術[23-24]等。由于白酒中揮發性風味物質種類多樣、含量及性質差異較大，為了獲取更加豐富全面的風味成分信息，需要結合有效的前處理技術。吹掃捕集技術[25-28]是一種動態頂空濃縮處理技術，具有揮發性成分捕集能力強、操作簡便無污染、易實現在線聯用等優點，適用于環境、食品及化妝品的揮發性成分分析。通過吹掃捕集技術將樣品中的揮發性物質在線捕獲富集，然后經氣相色譜將其高效逐一分離，進而利用質譜分離的各揮發性物質進行檢索定性及定量分析，能夠真實全面地反映樣品中揮發性成分的原始組成。

基于此，該研究利用吹掃捕集-氣相色譜-質譜聯用分析技術，對高粱和玉米兩種原料分別釀造的單糧型白酒進行揮發性風味成分分析，對比兩者在風味物質種類及含量之間的差異，探索原料與其釀造白酒的特征風味之間的關系，為白酒品質控制及新型白酒研究提供科學支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

高粱酒、玉米酒均選用產自湖北的高粱、玉米作為原料分別發酵釀造而得；氯化鈉（分析純），西隴科學股份有限公司提供；實驗用水均為超純水，由默克Milli-Q純水機制得。

1.2 儀器與設備

GCMS-TQ8040氣相色譜-三重四極桿?質譜儀，島津企業管理（中國）有限公司產品；配備有HS-20型頂空進樣器（內置吹掃捕集模式）；AL204型電子分析天平，上海梅特勒-托利多有限公司產品。

1.3 試驗方法

1.3.1 白酒樣品預處理

移取5 mL高粱酒/玉米酒樣品至20 mL頂空壓蓋瓶中，加入0.75 g食鹽用于調節鹽質量分數為15%，壓蓋密封置于頂空自動進樣器中。

1.3.2 吹掃捕集條件

選擇HS-20頂空進樣器的吹掃捕集模式：恒溫爐溫度60℃，樣品恒溫時間20 min，樣品瓶加壓時間2 min，樣品流路溫度150℃，傳輸線溫度230℃，加壓平衡時間0.1 min，捕集阱冷卻溫度-10℃，攪拌樣品瓶3導入時間0.5 min，捕集阱加熱溫度280℃，導入平衡時間0.1 min，干吹掃時間2 min，捕集阱待機時間25℃，進樣時間1 min，進樣針沖洗時間1 min，樣品瓶加壓用氣壓50 kPa，干吹掃氣壓50 kPa。

1.3.3 氣相色譜-質譜條件

氣相色譜條件：色譜柱Rtx-5MS（膜厚0.25 μm×長度30.0 m×內徑0.25 mm），進樣口溫度250℃，分流比5∶1，載氣He＞99.999%，流量控制方式：壓力100.0 kPa，總流量13.7 mL/min，柱流量1.78 mL/min，線速度48.1 cm/sec，吹掃流量3.0 mL/min，程序升溫：初始溫度為40℃，保持1 min；以1℃/min升高至50℃，保持1 min；以2℃/min升高至80℃，不保持；再以20℃/min升高至160℃，保持1 min。總分析時間為32.0 min。

質譜條件：接口溫度250℃，離子源能量70 eV，離子源溫度230℃，溶劑延遲1 min，檢測電壓相對于調諧結果0.1 kV，檢測方式Q3SCAN，掃描范圍45~500 m/z。

1.3.4 定性定量分析

（2）農戶直接支付制度。政府直接拿出部分資金對偏遠山區的農戶進行補貼，其目的在于縮減這些地區與其他種植較為便利地區的生產成本差異。

采集到的總離子流圖中各峰通過NIST14標準質譜庫進行物質檢索定性，確定揮發性風味成分；通過峰面積歸一化法計算各成分的相對含量。

2 結果與分析

2.1 白酒揮發性風味成分總離子流圖

高粱酒和玉米酒樣品通過吹掃捕集-氣相色譜-質譜方法檢測，獲得的揮發性風味成分總離子流圖。

單糧型白酒揮發性風味成分總離子流圖見圖1。

圖1 單糧型白酒揮發性風味成分總離子流圖

由圖1可知，高粱酒和玉米酒均有豐富的揮發性風味物質峰檢出，但保留時間及峰面積存在差異，由此判斷其風味物質種類及含量各有不同。

2.2 白酒揮發性風味物質檢索定性定量分析

為了更清晰地了解高粱酒與玉米酒中的揮發性風味物質組成及相對含量，將圖1中各峰通過NIST14標準質譜庫進行檢索定性，并通過峰面積歸一化法計算其相對含量。

單糧型白酒揮發性風味成分結果分析見表1。

由表1可知，高粱酒和玉米酒的總離子流圖中共檢索出揮發性風味物質50種，其中醇類9種、酯類18種、醛類10種、縮醛類6種、其他酚類及酮類等7種。

表1 單糧型白酒揮發性風味成分結果分析

高粱酒中共檢出揮發性風味成分41種，其中醇類8種、酯類17種、醛類7種、縮醛類5種、其他類4種，相對含量分別為2.49%，85.85%，6.71%，2.94%，2.01%。醇類風味物質中的正己醇相對含量最高（0.68%），其次為異戊醇（0.55%）；酯類風味物質中的乳酸乙酯相對含量最高（63.5%），其次為丁酸乙酯（7.25%），也是高粱酒中相對含量最高的2種揮發性風味物質；醛類風味物質中的糠醛相對含量最高（5.11%），其次為苯甲醛（0.67%）；縮醛類風味物質中的二乙基縮醛相對含量最高（1.77%），其次為異丁醛二乙基乙縮醛（0.87%）。

玉米酒中共檢索出揮發性風味物質33種，其中醇類5種、酯類11種、醛類7種、縮醛類6種、其他類4種，相對含量分別為3.13%，49.77%，16.44%，17.89%，12.79%。醇類風味物質中的3-甲基-1-戊醇相對含量最高（1.20%），其次為α-松油醇（0.67%）；酯類風味物質中的乳酸乙酯相對含量最高（30.60%），也是玉米酒中相對含量最高的揮發性風味物質，其次為正己酸乙酯（6.85%）；醛類風味物質中的糠醛相對含量最高（6.82%），其次為正己醛（4.71%）；縮醛類風味物質中的二乙基縮醛相對含量最高（12.96%），也是玉米酒中相對含量第二高的揮發性風味物質，其次為異丁醛二乙基乙縮醛（3.53%）；其他類風味物質中2-正戊基呋喃相對含量最高（9.69%）。

高粱酒與玉米酒中揮發性風味成分相對含量對比見圖2。

圖2 高粱酒與玉米酒中揮發性風味成分相對含量對比

2.3 高粱酒和玉米酒揮發性風味成分差異分析

2.3.1 共有揮發性風味成分分析

高粱酒和玉米酒共有24種相同揮發性風味成分，其中醇類4種、酯類10種、醛類4種、縮醛類5種、其他類1種。共有醇類風味物質主要為異戊醇、桉葉油醇、小茴香醇、α-松油醇等，醇類風味物質有助于酒體風味物質揮發、豐富白酒風味層次；共有酯類風味物質為乳酸乙酯、乙酸異戊酯、正己酸乙酯、辛酸乙酯等，是高粱酒和玉米酒中相對含量最高的物質，能夠延長白酒后味，呈現豐富水果香氣；共有醛類風味物質主要有糠醛、苯乙醛、壬醛等，可以增強白酒的辣味，其中傳統釀造工藝生產的白酒普遍含有一定量的糠醛風味物質；共有縮醛類風味物質主要有異丁醛二乙基乙縮醛、二乙基縮醛等，是由醇和醛通過縮合反應產生的，可減輕白酒的辛辣感。

2.3.2 特有揮發性風味成分分析

高粱酒具有17種特有揮發性風味成分，其中醇類4種、酯類7種、醛類3種、其他類3種；玉米酒具有9種特有揮發性風味成分，其中醇類1種、酯類1種、醛類3種、縮醛類1種、其他類3種。特有醇類風味物質為正己醇、3-甲基-1-戊醇、4-萜烯醇、苯乙醇、柏木烯醇；特有酯類風味物質為乙基異丁基碳酸酯、丁酸四氫糠酯、丁酸乙酯、異戊酸乙酯、膦酸-B-苯乙烯基酯、戊酸乙酯、異己酸乙酯、丁二酸二乙酯；特有醛類風味物質為正己醛、庚醛、苯甲醛、反-2-辛烯醛、2-十三(碳)烯醛、癸醛；特有縮醛類風味物質為3-乙氧基丙醛二乙基乙縮醛；特有其他類風味物質為2-甲氧基-4-甲基苯酚、3-乙基-5-甲基苯酚、3-異丙基苯酚、4-庚酮、3-甲基-4-庚酮、二甲基三硫醚。

高粱酒和玉米酒的揮發性風味成分組成及含量差異，造成了各自獨特的風味，通過對其揮發性風味成分的檢測分析，可以為白酒釀造工藝的過程控制及產品研發提供科學數據支撐。

3 結論

研究對高粱和玉米兩種原料釀造的單糧型白酒進行了揮發性風味成分對比分析，采用吹掃捕集-氣相色譜-質譜聯用分析技術對高粱酒和玉米酒的揮發性風味成分的物質組成及相對含量進行分析檢測。經檢測，高粱酒、玉米酒中總共檢出50種揮發性風味物質，其中醇類9種、酯類18種、醛類10種、縮醛類6種、其他酚類及酮類等7種。高粱酒、玉米酒中分別含有41種，33種揮發性風味物質，其種類及相對含量存在顯著性差異。高粱酒中醇類8種、酯類17種、醛類7種、縮醛類5種、其他類4種；玉米酒中醇類5種、酯類11種、醛類7種、縮醛類6種、其他類4種，其中共有揮發性風味成分24種。高粱酒和玉米酒的特有揮發性風味成分分別為17種和9種。根據對高粱酒和玉米酒中揮發性風味成分對比分析，為研究原料對其釀造白酒風味特征的影響、調控白酒生產工藝及品質控制提供科學依據。