高硫尾礦制備復合摻合料及對混凝土性能的影響

王周和 丁 鵬 彭時忠 孟 翔 劉娟紅

(1.銅陵有色金屬集團控股有限公司技術中心,安徽 銅陵 244000;2.北京科技大學土木與資源工程學院,北京 100083)

金屬礦產資源為人類社會提供了基礎的金屬原料,對整個社會的經濟發展起著重要的促進作用。隨著金屬礦產資源的不斷開采,大量的尾礦也隨之產生并不斷堆積。目前,我國的尾礦產量累計約為231 億t,其中金屬尾礦占90%以上[1-2]。對這些尾礦的處理方式主要是堆存于尾礦庫,據不完全統計,截止到2021 年我國的尾礦庫數量已超過12 600 座。而尾礦的過量堆存可能會造成嚴重的環境和安全問題,國內外尾礦庫的潰壩事故時有發生,安全管理機構將尾礦壩列為安全生產的9 個重大災害危險源之一,其危害性甚至大于火災[3-4],故尾礦消納和利用問題成為了相關領域學者們的研究重點之一。

目前,國內外學者對于高硫金屬尾礦的處理與應用研究較少,如何處置礦山尾礦,特別是硫化物含量高的尾礦,對控制環境污染、促進固廢的利用以及礦產資源的可持續發展具有重要意義[5]。金屬尾礦主要礦物組成為石英、長石、方解石等,主要化學成分為硅、鋁、鐵等元素的氧化物[6],這與常用的膠凝材料粉煤灰化學成分相似,可起到一定的膠凝效果。為實現尾礦的綜合利用,目前最常用的方式是將尾礦粉與其他原材料膠結制備成充填材料充填到采空區[7]。但研究表明,富含硫化物的高硫尾礦粉容易被氧化,其氧化產物與水泥等膠結料的水化產物反應生成鈣礬石、次生石膏等膨脹性物質,進一步影響充填體的長期強度并造成充填體性能的劣化,存在較大的安全隱患,故高硫尾礦在礦山充填方向的應用發展受到了嚴重阻礙[8]。在建筑行業,混凝土作為重要的工程材料,其需求量也隨著建筑行業的飛速發展日益增加。在現代混凝土中,礦物摻合料已經成為高性能混凝土中的重要組分[9],但傳統優質粉煤灰及磨細礦渣粉等礦物摻合料已供不應求,因此尋求一種可以替代傳統礦物摻合料的新型復合摻合料勢在必行。

將高硫尾礦粉制備摻合料應用于混凝土中,既可以實現大量堆積尾礦的消納,也可以緩解粉煤灰、礦渣等礦物摻合料緊缺的狀況,具有顯著的經濟效益、社會效益和環境效益。但高硫尾礦粉中含有的硫化物可能對混凝土力學性能和耐久性能有不利影響,因此研究高硫尾礦粉用量對混凝土性能的影響,可為高硫尾礦在混凝土中的綜合利用提供有力的技術和理論支撐。

1 試驗原料及試驗方法

1.1 試驗原料

試驗用高硫尾粉礦取自安徽銅陵有色集團冬瓜山銅礦尾礦庫,其XRD 圖譜見圖1,化學組成見表1。選用P.O 42.5 寶山普通硅酸鹽水泥,28 d 抗壓強度為48.7 MPa,其化學組成見表2。選用Ⅰ級粉煤灰和S95 級磨細礦渣粉,其性能指標見表3。選用Ⅰ類石灰巖碎石作為粗骨料;選用細度模數為2.73 的機制砂作為細骨料;選用聚羧酸減水劑,固含量為20%;選用拌合水為自來水。

表1 高硫尾礦的化學組成分析結果Table 1 Chemical composition analysis results of the high sulfur tailings %

表2 水泥的化學組成分析結果Table 2 Chemical composition analysis results of the cement %

表3 礦物摻合料物理性能Table 3 The physical properties of mineral admixtures

圖1 高硫尾礦粉XRD 圖譜Fig.1 The X-ray diffraction(XRD) of the high sulfur tailings

1.2 高硫尾礦的改性

將高硫尾礦放入QM-QX 型球磨機中粉磨20 min,得到45 μm 篩余量為19.2%、比表面積為422 m2/kg 的高硫尾礦粉,再添加Na2CO3等化學改性劑,得到需水量比為100%、28 d 活性指數為82.4%的改性高硫尾礦粉。

1.3 混凝土試塊制備

以普通C30 混凝土為研究對象,采用高硫尾礦粉替代礦粉來研究其用量對混凝土性能的影響,同時,設置粉煤灰用量分別為80、100、120 kg/m3的3組粉煤灰-礦粉混凝土為對照組,各原料詳細用量見表4。按照設置的配合比攪拌完成后,分別裝入100 mm×100 mm×100 mm、100 mm×100 mm×400 mm 的模具中成型,24 h 拆模后,將試塊在標準養護條件下(20±2 ℃,相對濕度95%以上)養護到規定齡期,測其抗壓強度。耐久性試驗的試塊則養護至28 d,分別進行相應的試驗,其中抗凍性試驗采用尺寸為100 mm×100 mm×400 mm 的棱柱體試件。

表4 混凝土各原料用量Table 4 Consumption of raw materials for concrete kg/m3

1.4 試驗方法

按照GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》測定混凝土的工作性能;按照GB/T 50081—2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》 測定混凝土的物理力學性能;按照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》測定混凝土的各項耐久性能,包括抗氯離子滲透性能、抗硫酸鹽侵蝕性能和抗凍性能。

2 試驗結果與分析

2.1 高硫尾礦粉對混凝土工作性能的影響

新拌混凝土和易性又稱混凝土的工作性,是指混凝土拌合物在拌合開始到運輸和施工整個過程中不離析泌水、易于施工操作最終凝結硬化形成均勻密實的硬化混凝土的性質,一般通過坍落度和擴展度來表征。各組別混凝土的工作性能如表5所示。

表5 混凝土工作性能Table 5 Workability of concrete

由表5 可以看出,高硫尾礦粉的摻入,能適當改善混凝土的工作性能。摻入高硫尾礦粉的混凝土坍落度、擴展度均大于單摻礦粉的A1 混凝土,混凝土的坍落度、擴展度隨高硫尾礦粉用量的增加,呈現先增大后減小的趨勢。通過對比A3與B1、A4與B2、A5 與B3 組數據可以看出,摻入高硫尾礦粉混凝土的坍落度及擴展度與礦粉-粉煤灰對照組相差不大。這是因為高硫尾礦粉較小的粒徑和較大的比表面積可以實現優異的級配效應和比表面積效應[10],級配效應有助于提高混凝土的流動性,比表面積效應有助于提高混凝土的黏聚性和保水性[11]。

2.2 高硫尾礦粉對混凝土抗壓強度的影響

混凝土的抗壓強度是工程中評價混凝土力學性能最重要的指標之一。不同齡期(3、7、28、56、90、180、360 d)的混凝土抗壓強度及高硫尾礦粉用量對其影響規律見表6和圖2。

表6 不同齡期混凝土抗壓強度Table 6 The compressive strength of concrete cubes MPa

圖2 高硫尾礦混凝土不同齡期抗壓強度Fig.2 Compressive strength of high sulfur tailings concrete at different ages

從表6和圖2 可以看出,混凝土的28 d 抗壓強度隨著高硫尾礦粉用量的增加而逐漸降低,但均可滿足C30混凝土的強度要求。A3、A4、A5組均可達到與高硫尾礦粉同等用量的粉煤灰-礦粉組混凝土抗壓強度,且各組別混凝土長齡期抗壓強度保持穩定上升。

2.3 高硫尾礦粉對混凝土耐久性能的影響

從抗氯離子滲透性能、抗硫酸鹽侵蝕性能、抗凍性能3 個方面來評價混凝土的耐久性能。

2.3.1 抗氯離子滲透性能

混凝土抗氯離子滲透能力與耐久性之間存在非常密切的聯系,抗滲透性能差的混凝土結構在腐蝕環境下更容易被有害離子腐蝕,也更容易發生內部鋼筋銹蝕的現象[12]。因此抗氯離子滲透性能是反映混凝土耐久性的重要指標,通過氯離子擴散試驗結果可以評價混凝土的抗氯離子滲透性能,該氯離子擴散試驗方法采用電通量法。依據GB/T 50082—2009 《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法》計算電通量,用來評價混凝土的抗氯離子滲透性能,研究高硫尾礦粉用量對混凝土電通量的影響,可為工程應用、實際施工技術提供理論依據。混凝土標準養護28 d 后的6 h 電通量與高硫尾礦粉用量的關系如表7所示。

表7 混凝土電通量Table 7 Electric flux of concrete

由表7 可以看出,高硫尾礦粉混凝土抗氯離子滲透性能的等級評價均為“非常低”,這說明由高硫尾礦粉制備的混凝土具有良好的抗氯離子滲透性能。混凝土的抗滲性能與孔結構有關,摻入磨細后的高硫尾礦粉可以較好地提高混凝土的密實度,細化孔隙,改善孔結構以及骨料與水泥石界面的過渡區結構[13-14],從而保證了高硫尾礦粉混凝土具有較好的抗氯離子滲透性能。

2.3.2 抗硫酸鹽侵蝕性能

混凝土的鹽類侵蝕破壞是一種破壞因素較為復雜且嚴重影響混凝土耐久性的化學侵蝕性破壞。通常情況下,腐蝕性鹽進入混凝土內部需要隨著水分一同遷移,所以當混凝土處于水位變動區等長期受干濕循環作用的環境中時,鹽的腐蝕和干濕循環將產生耦合作用,這種耦合作用會使混凝土材料的劣化速度與破壞機理發生變化[15]。硫酸鹽侵蝕是混凝土鹽類腐蝕中最為廣泛和普遍的形式,本試驗選用A1、A3、A5、B1、B3 組混凝土進行硫酸鹽干濕循環試驗,混凝土的抗壓強度、質量損失率隨硫酸鹽干濕循環次數增加的變化規律如表8和圖3所示。

表8 硫酸鹽干濕循環不同次數后的混凝土抗壓強度Table 8 The compressive strength of concrete after different dry-wet circulation of sulfate MPa

圖3 不同硫酸鹽干濕循環次數后混凝土質量損失率對比Fig.3 Concrete mass loss rate comparison after different dry-wet circulation of sulfate

根據GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法》要求,滿足“混凝土抗壓強度耐腐蝕系數達到75%、干濕循環次數達到150次、達到設計抗硫酸鹽等級相應的干濕循環次數”三個條件之一即可停止試驗。從表8、圖3 可以看出,在干濕循環過程中,所有混凝土試件的質量、抗壓強度均呈現先增大后減小的變化趨勢;相同循環次數下,高硫尾礦粉混凝土的抗壓強度隨高硫尾礦粉用量的增加而減小;高硫尾礦粉混凝土的抗硫酸鹽性能等級均可達到粉煤灰-礦粉對照組;高硫尾礦粉的用量小于總膠凝材料用量的30%時,混凝土的抗硫酸鹽等級可以達到KS120 以上。這是因為適量的高硫尾礦粉可在混凝土內部充分發揮微集料效應,填補骨料之間的孔隙,優化孔結構特征,使進入混凝土內部參與結晶及化學反應的硫酸鹽減少,從而提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕等級[16-17]。

2.3.3 抗凍性能

抗凍性能是評價混凝土耐久性能的重要指標之一,尤其是寒冷地區的混凝土會因反復地冷凍和解凍而劣化。根據GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法》,混凝土的質量損失率大于5%或相對動彈性模量小于60%即可視為混凝土達到凍融破壞狀態。采用快凍法對A1、A3、A5、B1、B3 組進行凍融循環試驗,不同凍融循環次數后的混凝土質量損失、相對動彈性模量如圖4所示。

圖4 不同凍融循環次數后混凝土質量損失率和相對動彈性模量對比Fig.4 Comparison of the mass loss rate and relative dynamic modulus of elasticity of concrete after different freezing-thawing circulation

從圖4 可以看出,高硫尾礦粉的用量小于膠凝材料總量的30%時,混凝土的抗凍等級可達到F150。但隨著高硫尾礦粉用量的增加,混凝土的抗凍性能逐漸變差,因此在實際工程應用中,高硫尾礦粉的用量不宜過高,應嚴格控制在膠凝材料總用量的30%以下。

3 結 論

(1)改性后的高硫尾礦粉,可以有效改善C30 混凝土的工作性能。摻入高硫尾礦粉的混凝土坍落度、擴展度均大于單摻礦粉的混凝土,略低于粉煤灰-礦粉對照組混凝土。混凝土的坍落度、擴展度隨高硫尾礦粉用量的增加,呈現先增大后減小的趨勢。

(2)高硫尾礦粉混凝土28 d 抗壓強度隨著高硫尾礦粉用量的增加而逐漸降低,但均可達到粉煤灰-礦粉對照組抗壓強度,且混凝土長齡期抗壓強度仍穩定上升,在滿足抗壓強度要求的前提下,每立方米混凝土中可摻入高硫尾礦粉為80～100 kg。

(3)高硫尾礦粉混凝土具有較好的抗滲性能,其抗凍性能、抗硫酸鹽侵蝕性能隨高硫尾礦用量的提高而降低,因此在實際應用中,應嚴格控制高硫尾礦粉的用量低于膠凝材料總用量的30%。

(4) 將高硫尾礦粉作為原料用于制備混凝土摻合料,既可以實現大量尾礦的消納,也可以減少混凝土中的水泥用量,節能減排,緩解粉煤灰、礦渣等礦物摻合料緊缺的狀況,具有顯著的經濟效益、社會效益和環境效益。