超細化鐵尾礦—鋼渣水泥基復合材料的制備及其性能研究

李華偉 王 榮 王玉林 黎恒桿

(1.武夷學院土木工程與建筑學院,福建 武夷山 354300;2.湖北工業大學土木建筑與環境學院,湖北 武漢 430068)

我國是礦產資源大國,礦產資源的綠色化、高值化應用將擁有廣闊的發展前景[1],同時也是未來發展循環經濟的重要保證。鐵尾礦是鐵礦采選過程中排放的固體廢棄物,目前我國堆存的鐵尾礦量高達16 億t 左右,約占全部尾礦堆存量的1/3[2]。現階段,對鐵尾礦的利用主要包括制備免燒免蒸超早強砌塊、微晶玻璃、輕質保溫建筑材料等[3-4]。同時,也有許多學者在鐵尾礦砂替代天然河砂、鐵尾礦制備水泥熟料方面做了大量的研究,但是仍受限于鐵尾礦固有的低水化活性;也有研究采用熱力學激發、堿激發等手段,但成本過高,且激發效果不佳[5-6],嚴重限制了鐵尾礦資源的工業化發展。

鋼渣是工業煉鋼過程中排除的廢渣,據2019 年國家統計局統計,我國2018 年度生產粗鋼約9.28 億t,而平均每3 t 粗鋼的產出伴隨著1 t 的鋼渣排放,總體資源利用率不足30%。鋼渣的化學組成主要為CaO、FeO、SiO2等,其礦物組成包括C2S、C3S、C2F、C4AF,這與水泥熟料的礦物組成相似[7],因此,鋼渣具有成為膠凝材料的潛力。但目前鋼渣的利用率不高,原因主要為:① 難磨礦物相與單質鐵使其磨細難度極大,膠凝性能難以得到發揮;② 鋼渣早期水化活性低下,制備結構構件的效率低;③ 游離的CaO、MgO 使其在水泥基材料中的體積安定性不穩定[8-9]。

本研究主要通過研磨得到D50=0.89 μm 的鐵尾礦,配合鋼渣組成超細鐵尾礦—鋼渣水泥基復合膠凝材料體系,探究在不同鐵尾礦細度條件下,鐵尾礦與鋼渣復摻對水泥基材料力學性能與耐久性能的影響,設計合理的固廢資源配合比,制備兼具良好性能且具有綠色化效益的復合材料,實現高性能結構構件的工業化生產。

1 試驗原料與方法

1.1 試驗原料

本研究采用的鐵尾礦來源于福建省邵武市某鐵礦,其化學組成與礦物組成分別見表1 與圖1;鋼渣來自中國寶武武鋼集團有限公司,屬于轉爐鋼渣,其化學組成與礦物組成見表1 與圖1;水泥為P·O 42.5 硅酸鹽水泥,其主要化學組成與物理與化學性質參數見表2;砂采用標準砂(IOS);無水硫酸鈉(阿拉丁試劑);減水劑采用實驗室自制聚羧酸減水劑,固含量為40%。

表1 鐵尾礦與鋼渣的化學組成Table 1 Chemical composition of iron ore tailings and steel slag %

表2 水泥的物理與化學性質Table 2 Physical and chemical property parameters of cement

圖1 鐵尾礦與鋼渣的礦物組成Fig.1 Mineral composition of iron tailings and steel slag

試驗采用的鐵尾礦與鋼渣的化學組成見表1,鐵尾礦中以SiO2、Fe2O3含量最大,屬于低硅型鐵尾礦,含有較多金屬組分;鋼渣中最主要成分為CaO,其次是Fe2O3、SiO2。通常以鋼渣中w(Ca)/w(Si)值是否大于1.8 來評估鋼渣所具有的水化活性,試驗采用的鋼渣w(Ca)/w(Si)= 2.93,認為鋼渣是具備一定水化特性的膠凝材料。

鐵尾礦與鋼渣顆粒的微觀形貌如圖2所示。

圖2 原鐵尾礦與鋼渣的SEM 圖Fig.2 Scanning electron microscope of original iron tailings and steel slag

由圖2(a)可知:鐵尾礦為不規則顆粒,總體顆粒大小不均勻且尖銳,這可能會削弱鐵尾礦在水泥基材料中對于力學性能方向的貢獻(圖2(a))。由圖2(b)可知:鋼渣顆粒整體顆粒大小不均勻,存較大粒徑顆粒,顆粒尖銳程度比鐵尾礦顆粒低。簡易球磨處理后的鋼渣仍存在大粒徑顆粒的主要原因是,鋼渣中存在著大量的難磨礦物相與單質鐵元素,導致其易磨性能極差,難以達到理想的破碎效果;但是,簡易球磨后的鋼渣粒徑大于水泥顆粒,且親水性弱于水泥,適量摻入可以改善水泥基材料的工作特性。

因此,綜合考慮研磨成本與復合材料的工作性能,本研究擬采用簡易球磨的鋼渣制備所需的膠凝材料。

1.2 主要試驗測試儀器

本研究采用熒光光譜儀(AXIOS X,帕納斯公司)分析鐵尾礦與鋼渣的化學組成;采用X 射線衍射儀(D8 Advance,德國布魯克公司)表征鐵尾礦與鋼渣的物相組成及復合體系水化產物;采用掃描電子顯微鏡(VEGA3 SBH 型,泰思肯)觀測鐵尾礦與鋼渣顆粒的微觀形貌;采用超高速智能激光粒度儀(Mastersizer 3000 型,配置液相分散系統,英國馬爾文儀器有限公司)測定鐵尾礦與鋼渣粒徑分布;采用WM-60 型臥式濕法球磨機對鐵尾礦粉進行研磨,研磨介質選用氧化鋯球。

1.3 試驗方法

(1)采用掃描電子顯微鏡觀測鐵尾礦及鋼渣的顆粒形貌,設備測試參數為:高真空二次電子分辨率為3.0 nm,低真空背散射電子分辨率為8.0 nm,放大倍率為4.5～1 000 000X,加速電壓為0.2～30 kV。

(2)將鐵尾礦置入濕法球磨機中研磨120 min,測試前采用超聲波分散1 min,取3 次粒徑測試結果的平均值。為了提升鋼渣在水泥漿料中的摻入效果,將運回未處理的塊狀鋼渣簡易球磨至粉末狀,采用去離子水作為分散介質并測定其平均粒徑分布。

(3)將鐵尾礦與鋼渣復摻作為膠凝材料體系進行強度試驗,考慮到鐵尾礦與鋼渣較低的水化活性,復摻總量設置為40%,以10%作為摻量變化梯度,摻入方式為內摻法,參照《水泥膠砂強度檢驗方法(IOS)》(GB/T 17671—1999)和《用于水泥和混凝土中的鋼渣粉》(GB/T 20491—2006)制備成40 mm×40 mm×160 mm(長×寬×高)的水泥膠砂試塊,養護至規定的齡期,測定其3 d、28 d 抗壓強度,編號為A;采用120 min 研磨時間的鐵尾礦同上述方法復摻鋼渣制備水泥膠砂試塊,編號為B。兩種試驗方案的具體膠凝材料配合比見表3。

表3 膠凝材料配合比Table 3 Mix ratio of cementitious materials

(4)參照《普通混凝土長期性能和耐久性試驗方法》(GB/T 50082—2009)制備兩組40 mm×40 mm×40 mm 試塊,一組浸泡于無水硫酸鈉配置的3%質量分數硫酸鹽溶液中,另一組置于20(±1) ℃的水中進行養護,以各齡期浸泡于硫酸鹽溶液試塊與水中養護試塊的抗壓強度比值確定其抗蝕系數,測定齡期為3、7、28、56 d。

(5)對測試組制備水泥凈漿,于3 d 與28 d 齡期分別取樣,采用瑪瑙研缽將真空干燥后的試樣研磨至顆粒尺寸小于60 μm,在40 kV和100 mA 條件下測試試樣的礦物相組成,測試角度為5°～75°,步長為0.02。

2 試驗結果

2.1 粒度分布試驗結果

鐵尾礦、120 min 研磨時間的鐵尾礦及鋼渣的粒徑分布曲線如圖3所示。由三者粒徑取值變化分析可知:120 min 的研磨時間使得鐵尾礦原粉的中值粒徑D50由25.5 μm 下降至0.89 μm,粒度區間變窄,曲線斜率急劇上升,顆粒尺寸整體向小粒徑方向偏移,且出現較為明顯的峰值,鐵尾礦顆粒逐步轉變為亞微米級顆粒。這是由于機械力學作用破壞了鐵尾礦的初始結構,粒徑隨著研磨時間的增長而變小;同時,物料研磨罐在高速運轉中易產生一定的熱量,細化顆粒在溫度提升狀態下加速了分子運動,從而導致了弱團聚現象,但機械力的繼續研磨會重新將團聚顆粒破壞,所以顆粒能達到的最小粒徑所需時間存在最佳值[10-11]。在顆粒均勻程度方面,以x=(D90-D10)/D50表示鐵尾礦的粒度分布寬度系數,x由3.73 下降至2.98,下降幅度并不明顯,這是由于粒徑在大幅度降低的同時,顆粒表面產生了較大的表面能態與電荷,團聚現象明顯,鐵尾礦顆粒的易磨性降低至負值,即出現“微顆粒焊實”現象[12-14],從而導致部分顆粒粒徑無法進一步降低;同時,在橫坐標約1 μm 附近發現粒徑曲線斜率突變,這是“微顆粒焊實”現象不充分的表現,導致部分細顆粒焊實變粗,從而影響了顆粒的均勻性。綜上分析可知:鐵尾礦的超細化處理主要對粒徑尺寸產生較大影響,雖然顆粒均勻程度改變不顯著,但仍可以表明研磨處理能使鐵尾礦粒度產生一定的優化作用。

圖3 鐵尾礦與鋼渣的粒徑分布曲線Fig.3 Particle size distribution curves of iron tailings and steel slag

由圖3 可知:鋼渣在簡易球磨破碎后的粒徑寬泛,大顆粒占有較大比重,與此同時,鋼渣中存在的難磨礦物相與韌性較強的單質鐵較多,因此,鋼渣的超細化較為困難。但鋼渣作為礦物摻合料運用于水泥基材料中,大部分粒徑較高的鋼渣親水性弱于水泥,具有優化工作性能的功效,其他粒徑較小的鋼渣不僅可以參與水化,同時具有填充效應,能與水泥顆粒群形成良好的堆積狀態,使水泥基材料更加密實。

2.2 強度試驗結果

不同鐵尾礦粒徑條件下,水泥膠砂試塊3 d、28 d的抗壓強度如圖4、圖5所示。

圖4 不同鐵尾礦粒徑下的3 d 抗壓強度Fig.4 3 d compressive strength of different particle size iron talings cement mortar

圖5 不同鐵尾礦粒徑下的28 d 抗壓強度Fig.5 28 d compressive strength of different particle size iron talings cement mortar

由圖4、圖5 可知:在未經超細化處理的A 組試塊中,當鐵尾礦∶鋼渣=1 ∶3 時,3 d、28 d 抗壓強度均達到了最大值,分別為8.8 MPa、25.9 MPa;同時,隨著鐵尾礦的摻量比例增大,復合體系的早期強度與后期強度均產生非常明顯地下降,并且28 d 最為明顯。這是由于原鐵尾礦含有大量的惰性組分,在低摻量條件下,對整體體系的顆粒粒度曲線起到了一定的優化作用,并且作用效果彌補了惰性組分對結構的強度損失[15]。在超細化處理后的B 組試塊中,當超細鐵尾礦∶鋼渣為1 ∶3 時,3 d、28 d 達到了最大抗壓強度,分別為9.7 MPa、29.8 MPa,較A 組分別提升了10.2%、15.1%。此外,超細化處理后的鐵尾礦單摻比例達到40%時,早期強度較單摻40%鋼渣有顯著下降,但后期強度并沒有產生較大差別。這主要是由于超細化處理使鐵尾礦顆粒大幅度降低,整體結構中較為穩固的SiO2基團受到破壞,表面斷裂鍵數量增加[15],水化活性明顯提升,在引入適量鋼渣后,體系中f-CaO含量增加,為C—S—H 的形成提供了十分有利的環境條件,從而促進了強度增加。值得注意的是,若體系中的鐵尾礦摻量超過20%,復合體系中的堿度主要由水泥水化所生成的CH 所提供,超細化處理僅能發揮鐵尾礦的“形態效應”與“微細集料填充效應”,并無法在水化初期快速形成C—S—H 凝膠,從而無法有效保證早期強度;水泥的水化產物CH 在水化后期逐步析出,能與超細化鐵尾礦中的活性SiO2與少量的活性Al2O3生成C—S—H 與C—A—S—H 凝膠,從而保證了后期強度穩定。

2.3 抗蝕系數試驗結果

A、B 組的各齡期水泥膠砂試塊的抗氯離子侵蝕系數K試驗結果如圖6、圖7所示。

圖6 A 組各齡期抗蝕系數Fig.6 Corrosion resistance coefficient at different hydration time in group A

圖7 B 組各齡期抗蝕系數Fig.7 Corrosion resistance coefficient at different hydration time in group B

由圖6 可知:采用未處理鐵尾礦的水泥膠砂試塊的抗蝕系數變化規律較為一致,均在7 d 時達到峰值,隨后呈現不同程度的“負增長”。這是由于復合體系的水化初期,水泥暫未被完全水化,所生成的水化產物CH 在早期可以被外溶液中的結合,所產生的石膏與AFt 在一定程度上密封了結構體系的孔隙,這對結構內部是具有正面影響的。另外,隨著齡期的增長,摻有大量低活性的鐵尾礦—鋼渣水泥膠砂體系無法持續提供高水平的水化程度,體系中缺少CH 等水化產物,外溶液中的通過較高的濃度梯度差而進入體系內部,易使結構產生微裂紋,從而造成結構性損傷[16]。

由圖7 可知:超細化處理能有效地提高復合體系的抗蝕系數,尤其表現在第2、3 組試塊;特別地,在56 d 測試齡期時2、3 組仍能保持持續增長的趨勢,但鐵尾礦摻量過大的4、5 組卻未能保持這種趨勢。這是由于超細化處理能使復合材料體系中的活性SiO2含量提高,能在一定程度上消耗水化產物CH,且超細化處理促進了鐵尾礦中硅鋁質離子的溶出效率,雖然外界的高濃度離子可能會對結構體系產生一定的侵蝕作用,但最終生成的侵蝕產物可能反而對結構體系具有良好的填充效果,產生積極性影響。通過2、3 組的橫向對比,超細化鐵尾礦摻入量更大的3 組較2 組抗蝕性能更佳,這可能是由于超細化鐵尾礦不僅能提供更多的活性硅鋁質離子,也能在一定程度上填充結構表面的微孔隙與微裂紋,防止更多的侵蝕離子侵入內部。另外,復合體系中超細化鐵尾礦摻量超過30%時,水泥水化產物與鋼渣提供的CH 含量過少,引發體系內部水化程度不充分,無法有效地促進超細化鐵尾礦中活性SiO2與CH 的反應,C—S—H凝膠產生量減少,從而引發結構的損傷。鑒于此,若對材料耐久性能方面有較高要求,可以選擇1 ∶1 的超細化鐵尾礦與鋼渣摻入比例,但1 ∶3 的摻入比例同樣可以較好地滿足復合材料抵抗硫酸鹽侵蝕的基本性能要求。

鐵尾礦、超細化鐵尾礦與鋼渣的復合體系在56 d時的硫酸鹽侵蝕下的水化產物微觀形貌如圖8所示。在圖8(a)中可以發現,微觀表面有許多孔洞,邊緣有許多不規則的鋸齒狀,局部仍可見部分片狀CH;圖8(b)中表面大量包裹著絮狀C—S—H 凝膠,離子的侵入使結構表面覆蓋了方塊狀的侵蝕產物Na2SO4晶體,進而填充表面由于結構劣化產生的孔隙,在一定程度上限制了更多的離子侵入內部[17]。因此,微觀形貌上的分析與抗蝕系數試驗結果具有一致性。

圖8 硫酸鹽侵蝕下復合體系的水化產物微觀形貌Fig.8 Microscopic morphology of hydrated products of composites system under sulfate attack

2.4 XRD 分析

在3 d 與28 d 齡期、40%摻量條件下,超細化鐵尾礦—鋼渣復合材料體系2θ為5°～75°的XRD 測試圖譜分別如圖9和圖10所示。

圖9 40%摻量條件下超細化鐵尾礦—鋼渣復合體系的3 d XRD 圖譜Fig.9 3 d XRD pattern of utra-fine iron tailings-steel slag composites system in 40% dosage

圖10 40%摻量條件下超細化鐵尾礦—鋼渣復合體系的28 d XRD 圖譜Fig.10 28 d XRD pattern of utra-fine iron tailings-steel slag composites system in 40% dosage

由圖9、圖10 可知:10%超細化鐵尾礦與30%鋼渣在水化早期各類礦物衍射峰強度與其他組幾乎一致,而水化后期CH 的衍射峰顯著增強,CH 的主要來源有原材料本身及C3S、C2S 的水化,因此水化后期CH 峰值的顯著增強表明了水化進程的不斷推進,間接反映了C—S—H 凝膠的數量在該過程中不斷形成,最終膠結形成結構微骨架,這與該復合體系早期與后期強度試驗的發展規律相符。同時發現在33°附近仍有一定衍射強度未水化的C2S(此時C3S 已經基本被消耗),C2S 的存在表明其在水化后期,強度仍有較大的發展空間。由于鈣礬石與單碳型碳鋁酸鈣的衍射峰較為接近且不明顯,因此將6°～14°范圍內的圖譜單獨繪制。水化初期無論單摻還是復摻體系中均存在鈣礬石的衍射峰,而水化后期10%超細化鐵尾礦與30%鋼渣復摻體系僅存在少量的鈣礬石衍射峰,這主要是由于鋼渣所提供的堿度激發了超細化鐵尾礦的硅鋁相活性,促進了部分鈣礬石轉變為單硫型硫鋁酸鈣[18]。另外,單碳型碳鋁酸鈣是CaCO3與鈣礬石的反應產物[19],單碳型碳鋁酸鈣的衍射峰在復摻體系中強度最高,這主要是由于復摻體系中剩余的鈣礬石與超細化鐵尾礦、鋼渣中具備活性的CaCO3產生了化學反應,微細顆粒在結構微孔內生成的水化產物能夠優化界面過渡區,提升材料的整體性能。

3 結 論

(1)超細化處理可使鐵尾礦的中值粒徑降低至0.89 μm,能夠對鐵尾礦起到顆粒邊緣修飾的作用,表面趨于平滑。合理控制研磨時間可以使鐵尾礦顆粒粒徑曲線達到近似正態分布,減少微細顆粒的弱團聚效應。

(2)鐵尾礦輔以超細化處理可以提升鐵尾礦—鋼渣—水泥三元膠凝材料體系的力學性能。當鐵尾礦和鋼渣復摻總量控制為40%,超細化鐵尾礦∶鋼渣=1 ∶3 時,三元膠凝材料體系的3 d、28 d 抗壓強度分別達到9.7 MPa、29.8 MPa,且復合體系的早期強度與后期強度變化趨勢相對一致。當超細化鐵尾礦∶鋼渣=1 ∶1 時,復合材料體系的28 d 抗蝕系數達到1.13,但摻量過高可能導致結構無法在水化早期抵御有害離子的侵蝕,從而引發結構構件的損傷。

(3)超細化鐵尾礦與鋼渣的復摻有利于激發超細化鐵尾礦中硅鋁相的活性,促進復合體系中水化產物的生成,優化界面過渡區,從而提升材料的整體性能。基于復合材料的微觀分析,結合力學性能與耐久性能綜合考慮,制備超細化鐵尾礦—鋼渣—水泥三元膠凝材料體系,超細化鐵尾礦∶鋼渣∶水泥的摻入比例建議為1 ∶3 ∶6,若對材料的抗侵蝕性能要求較高,可以適當提升超細化鐵尾礦的使用比例,但不宜超過膠凝材料總量的20%。