施用低溫生物炭對土壤鎘、鉛生物有效性的影響

彭紅宇， 聶兆君， 劉紅恩， 李 暢， 秦世玉， 張玉鵬， 劉亥揚， 許嘉陽， 趙 鵬

(1.河南農業大學資源與環境學院，河南鄭州450002；2.河南省土壤污染防控與修復重點實驗室，河南鄭州450002)

由于工業生產經營活動中排放的廢氣、廢水、廢渣以及農業生產活動中污水灌溉，農膜、化肥、農藥等過量施用，越來越多的重金屬化合物被帶入到土壤環境中，造成土壤重金屬污染問題。另外在國內收割后的農作物廢棄物(花生殼、玉米秸稈等)被就地焚燒，導致大氣污染，能源浪費，同樣帶來的環境問題日益尖銳。一種原料來源廣泛且環境友好的修復方法是施用生物炭。生物炭作為一種新型生物質固體材料，是在大約200～700 ℃缺氧或厭氧條件下[1]制備所得，因其比表面積較大、容質量小、富含多孔結構和良好的吸附能力等在生態修復、農業生產和環境保護等領域被廣泛關注[2]。

在農業方面，生物炭可以作為一種土壤調理劑，修復土壤重金屬污染[3-6]，并且還在改善土壤結構、改善土壤微生物環境、提高土壤肥力、提升作物產量等方面發揮重要作用[7-8]。生物炭施入土壤中經過一系列反應(包括沉淀、吸附、離子交換)后，使重金屬污染物向穩定的形態轉化，從而降低有效態重金屬污染物的含量，以達到修復受污染土壤的目的。研究發現生物炭也因原材料來源不同、制備條件(溫度、炭化時間)不同等導致其特性具有較大區別，對土壤重金屬的生物有效性影響也不同[4]。生物炭結構變化和理化性質與溫度和原材料有直接關系[9]?，F階段傳統的秸稈炭化溫度多為400 ℃以上，高溫生物炭生產過程中能耗高、產率低、成本高，規模生產前景堪憂[10]。而要想使其具有大規模生產的前景，一種有效的方法是對生物質進行低溫預處理，制備低溫生物炭。溫度升高導致產率降低，能耗升高。王貴軍等[10]建議將生物質秸稈預處理溫度控制在250 ℃左右。一方面250 ℃炭化后可以改善原材料的生物質特性，低溫熱解制備的生物炭會保留原材料中含有的有機質和部分營養元素，另一方面產率較高，適用于大規模生產。另外也有研究結果表明，過高的熱解溫度并不一定能夠有效提高生物炭對土壤重金屬吸附固定能力[11-13]。因此秸稈等農業廢棄物低溫生物炭的農業應用效果尚需進一步探索。

目前生物炭用于南方酸性土壤重金屬污染農田的研究較多，針對北方偏堿性農田重金屬污染土壤施用低溫生物炭的研究較少。本試驗以河南省濟源市農田鎘、鉛復合污染土壤為研究對象，以農作物廢棄物(玉米秸稈、花生殼)為原料制成的低溫和高溫2種生物炭處理污染土壤，研究2種生物炭對堿性土壤中有效態鎘、鉛的含量的影響，為在污染農田土壤中施用低溫生物炭提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 供試土壤 供試土壤取自濟源市某地，污染程度為輕中度污染。將供試土壤在陰涼處自然風干后，將動植物殘體等對試驗有干擾的雜物剔除，過20目篩。土壤基本理化性質如表1所示。

表1 供試土壤基本理化性質

1.1.2 供試生物炭的制備 采用限氧升溫炭化法[14]以花生殼、玉米秸稈2種農業廢棄物為原料分別在2種炭化溫度(250 ℃、450 ℃)下制備生物炭。具體分為2個階段：原料預處理階段，首先，原材料花生殼、玉米秸稈先用蒸餾水反復洗凈后風干2 d ，然后在70 ℃烘箱中烘干，花生殼簡單破碎，玉米秸稈用木質剪刀簡單剪碎，用粉碎機粉碎過20目篩；生物炭制備階段，分別稱取花生殼粉末、玉米秸稈粉末放入瓷坩堝中，加蓋后置于管式馬弗爐中，通入氮氣10 min后在絕氧條件下，分別設置250 ℃、450 ℃ 2種生物質炭化溫度，升溫加熱至設置溫度后保溫2 h，自然冷卻至室溫后取出磨碎，過100目篩，裝于干凈的棕色瓶中備用[15-16]。以玉米秸稈為原材料的生物炭分別記為 MSB250、MSB450，以花生殼為原材料的生物炭分別記為 PSB250、PSB450。

1.2 試驗設計

試驗于2020年9月至12月在河南農業大學文化路校區進行。采用室內土壤培養的方法，共設2組試驗，分別培養30 d和60 d。每組試驗設置9個處理：以不加生物炭的100 g供試土樣為對照組(CK)；施用質量分數為1%的PSB250(T1)；施用質量分數為2%的PSB250(T2)；施用質量分數為1%的PSB450(T3)；施用質量分數為2%的PSB450(T4)；施用質量分數為1%的MSB250(T5)；施用質量分數為2%的MSB250(T6)；施用質量分數為1%的MSB450(T7)；施用質量分數為2%的MSB450(T8)。每個處理設置3個重復。培養器皿覆蓋保鮮膜并放置于暗處進行培養。整個培養期內各處理土壤濕度保持在田間持水量的70%，每隔2～3 d稱量補水。同時，保持培養溫度恒定在25 ℃。培養結束后進行土壤樣品的采集，風干，粉碎后過20目篩。

1.3 分析方法

1.3.1 生物炭pH的測定 測定方法參照《木質活性炭實驗方法pH值的測定》(GB/T 12496.7-1999)[17]，具體步驟為，在50 ml干凈的小白瓶中放入1.25 g方法1.2中的4種生物炭樣品，然后加入不含二氧化碳的水25 ml，密封后放入振蕩機上以180 r/min往復振蕩30 min后取出，冷卻靜置。用提前已矯正的pH計測定生物炭 pH 值，每個生物炭樣品設置3次重復。

1.3.2 生物炭養分分析 采用NY/T 525-2012方法測定4種生物炭的碳、氮、磷、鉀養分含量。

1.3.3 生物炭比表面積及紅外光譜結構的測定 4種生物炭樣品的比表面積采用比表面積測定儀測定，預處理6 h后在77 K液氮條件下進行測試。4種不同生物炭的紅外光譜結構采用傅里葉變換紅外光譜儀測定，利用溴化鉀壓片法按生物炭與溴化鉀的質量比1∶100進行壓片制樣，使用美國賽默飛尼高力紅外光譜儀Nicolet iS5分析測定[18]。

1.3.4 土壤pH值的測定 在50 ml干凈小白瓶中放入10 g過20目篩的風干土樣，加蒸餾水25 ml，放入搖床振蕩5 min，然后靜置一段時間后用矯正好的pH計測定懸液的pH值。

1.3.5 土壤有效態鎘、鉛含量的測定 稱取培養30 d、60 d的土樣5.00 g于 100 ml干凈錐形瓶中，加入二乙三胺五乙酸(DTPA)提取劑25 ml，用保鮮膜和皮筋密封后放入水平式往復振蕩器上振蕩，振蕩時間為2 h，溫度(25±2) ℃，轉速(180±20) r/min。提取后靜置過濾，棄去2～3 ml最初濾液。剩下的濾液用原子分光光度計測定有效態鎘、鉛含量，載氣火焰為乙炔[19]。

1.4 數據分析

采用Excel2018、DPS數據處理系統進行統計分析，使用Origin 2018繪圖。處理間差異采用單因素方差分析，組間差異采用雙因素方差分析，用LSD法進行多重比較。

2 結果與分析

2.1 供試生物炭及原材料的理化性質

2種生物質原料及4種生物炭的pH、大量養分含量如表2所示，從表2中可以看出隨著裂解溫度的上升，生物炭的pH、碳、氮、磷養分含量增加。其中PSB450 的pH值較大，為9.33，MSB450次之，為8.62。2種材料同一裂解溫度下養分含量花生殼均高于玉米秸稈。

表2 供試生物質和生物炭的元素組成

由表3可知，高溫450 ℃生物炭的比表面積、總孔容和平均孔徑都大于低溫250 ℃生物炭。2種生物炭同一溫度下MSB250比表面積略大于PSB250，但PSB450卻比MSB450稍高。2種生物炭相同裂解溫度下總孔容相同，平均孔徑2種溫度PSB生物炭均高于MSB生物炭。

表3 不同裂解溫度下2種生物炭比表面積

由圖1可知，炭化溫度和原材料的不同對生物炭樣品表面的官能團產生了重要影響。在官能團區，4種生物炭分別在波數3 450 cm-1和3 414 cm-1附近出現較為明顯的羥基(-OH，3 400 cm-1)伸縮振動峰。溫度升高(450 ℃)時，這2處的振動峰都逐漸減弱。在2 930 cm-1、2 916 cm-1出現了亞甲基(-CH2)或甲基(-CH3)的振動，溫度達到450 ℃時，伸縮振動峰逐漸減弱，有機質逐漸被分解，2種高溫生物炭的芳香化程度得到增強[18,20]。在雙鍵振動區，C=O鍵伸縮振動在波數為1 740 cm-1、1 736 cm-1處產生吸收峰，這表明生物質原料及生物炭樣品中可能含有氧官能團(羧基、羰基和酯基)，且炭化溫度由250 ℃升到450 ℃時振動峰逐漸減弱，其中玉米秸稈生物炭溫度升到450 ℃時此峰消失，說明半纖維素在此溫度下已經完全分解，這是因為C=O鍵易斷裂形成CO和CO2所致。花生殼、玉米秸稈原材料及生物炭在1 610 cm-1、1 606 cm-1附近出現芳香碳結構上的C=C振動吸收峰。在1 070 cm-1、1 100 cm-1處，花生殼、玉米秸稈生物炭分別出現半纖維素和纖維素脂肪族上C-O-C的伸縮振動，且溫度達到450 ℃時2種高溫生物炭C-O-C伸縮振動強度逐漸減弱。2種高溫(450 ℃)生物炭在芳香族C-H(550～885 cm-1)的變形振動峰逐漸出現并增多，說明隨著生物炭炭化溫度升高，炭化程度加強，非極性脂肪族官能團減少，而芳香化程度增加[21]。

MSB、MSB250、MSB450、PSB、PSB250、PSB450見表2注。圖1 不同裂解溫度下生物炭樣品的傅里葉變換紅外光譜曲線Fig.1 Fourier transform infared spectra of biochar samples at different pyrolysis temperatures

2.2 添加生物炭對土壤pH值的影響

土壤pH對土壤中Cd、Pb生物有效性有直接影響，Cd、Pb的水解平衡受pH值升高的影響，在土壤中經絡合、沉淀等被固定，導致其有效性降低[22-24]。從圖2可以看出，不同材料不同溫度生物炭添加到土壤中培養30 d后對土壤pH的影響不同，添加花生殼生物炭土壤pH變化趨勢為T4>T3>T1>T2，相對于對照組(CK)土壤pH值分別提升0.09、0.06、-0.01、-0.03，玉米秸稈生物炭與花生殼生物炭土壤pH變化趨勢相同，為T8>T7>T5>T6，相對于對照組土壤pH值分別提升0.05、-0.04、-0.05、-0.13，說明與其他處理相比，T8(2% MSB450)處理土壤pH值略有升高。當培養60 d后，花生殼生物炭處理的土壤pH變化趨勢為T3>T4>T2>T1，比CK分別提升0.15、0.14、0.13、0.07，說明各個處理均能提高土壤pH，玉米秸稈生物炭各處理也都能提高土壤pH。與培養60 d相比，除對照CK略有降低外，培養30 d的生物炭處理土壤pH均有不同程度的提高，花生殼生物炭的T1、T2、T3、T4處理對土壤pH提升幅度分別為0.49%、1.82%、0.99%、0.49%，而玉米秸稈生物炭的T5、T6、T7、T8處理對土壤pH提升幅度分別為1.38%、2.54%、0.82%、0.06%，其中低溫T1、T2、T5、T6處理對土壤pH的提高隨著生物炭添加量的增加而增加，而高溫T3、T4、T7、T8處理則相反。另外經過60 d培養后發現2種低溫生物炭中雖然玉米秸稈生物炭的T5、T6處理pH值增幅最大，但其pH值卻小于花生殼生物炭的T1、T2處理。

CK：不加生物炭的對照組；T1：施用質量分數為1%的生物炭PSB250；T2：施用質量分數為2%的PSB250；T3：施用質量分數為1%的PSB450；T4：施用質量分數為2%的PSB450；T5：施用質量分數為1%的MSB250；T6：施用質量分數為2%的MSB250；T7：施用質量分數為1%的MSB450；T8：施用質量分數為2%的MSB450。MSB250、MSB450、PSB250、PSB450見表2注。柱狀圖上不同字母表示處理間差異顯著(P<0.05)。圖2 培養30 d(左)和60 d(右)后生物炭對土壤pH值的影響Fig.2 Effects of biochar on soil pH after 30 days (left) and 60 days (right) of culture

2.3 添加生物炭對土壤有效態鎘含量的影響

如圖3所示,施用生物炭培養30 d后土壤中有效態Cd含量顯著降低，其中T4處理降幅最大，為23.30%。以花生殼為原材料的生物炭添加后，土壤中有效態Cd含量變化趨勢為T4>T2>T1>T3，較空白對照降幅分別為23.30%、16.35%、15.84%、10.95%，其中低溫生物炭平均降幅16.08%，高溫生物炭平均降幅為17.13%，總平均降幅為16.60%?？梢钥闯?%添加量的PSB450固定效果最好，但1%添加量的PSB450固定效果相對較差，且2種裂解溫度下的生物炭對土壤有效態Cd固定效果均隨著添加量的增加而增強，高溫處理生物炭平均固定能力較低溫略強。以玉米秸稈為原料的生物炭處理土壤有效態Cd含量變化趨勢為T8>T5>T7>T6，較空白對照降幅分別為14.01%、13.59%、11.19%、7.07%，其中低溫生物炭平均降幅10.33%，高溫生物炭平均降幅為12.60%，總平均降幅為11.47%。一方面說明低溫生物炭1%添加量可以達到與高溫生物炭2%添加量相同的效果，但低溫生物炭隨著添加量的增加效果減弱，高溫則相反，另一方面可以看出高溫生物炭平均固定能力較低溫生物炭略強。

施用生物炭培養60 d后土壤中有效態Cd含量同樣顯著降低，以花生殼為原料的生物炭添加到土壤中有效態Cd含量變化趨勢為T3>T4>T2>T1，較空白對照降幅分別為17.74%、14.46%、13.14%、11.92%，低溫生物炭平均降幅12.53%，高溫生物炭平均降幅為16.10%，總平均降幅為14.31%，說明PSB450固定土壤中有效態Cd效果好，且與低溫PSB250相比隨著添加量的增加固定效果降低。以玉米秸稈為原料的生物炭處理土壤有效態Cd含量下降變化趨勢為T5>T8>T7>T6，其降幅分別為12.41%、11.92%、11.39%、7.98%，低溫生物炭平均降幅10.19%，高溫生物炭平均降幅為11.66%，總平均降幅為10.93%。可以看出低溫生物炭隨著添加量的增加固定效果減弱，而高溫生物炭則隨著添加量的增加固定效果增強，低溫生物炭1%添加量可以達到高溫生物炭相同的效果，另一方面也可以看出高溫生物炭平均固定能力較低溫生物炭略強。

綜上所述，培養30 d、60 d的土壤添加花生殼生物炭的處理固定效果均比玉米秸稈生物炭好。另外培養60 d后除了T4處理外其他處理均較培養30 d有效態Cd含量有不同程度的降低，除T4處理外其余處理平均降低4.76%。以玉米秸稈為原料的生物炭處理培養60 d與培養30 d相比，土壤中有效態鎘含量平均降低7.02%?？梢娊涍^60 d培養后玉米秸稈生物炭對土壤中有效鎘的固定程度增強，但效果仍沒有花生殼生物炭好。

各處理見圖2注。柱狀圖上不同字母表示處理間差異顯著(P<0.05)。圖3 培養30 d(左)和60 d(右)生物炭對土壤有效態鎘含量的影響Fig.3 Effect of biochar on soil available cadmium content after 30 days (left) and 60 days (right) of culture

2.4 添加生物炭對土壤有效態鉛含量的影響

由圖4可見，施用生物炭培養30 d后土壤中有效態Pb含量T4處理降幅最大，為13.60%，以花生殼為原材料的生物炭添加到土壤中后有效態Pb含量下降變化趨勢為T4>T2>T1>T3，較空白對照降幅分別為13.60%、11.81%、10.50%、2.67%，低溫生物炭平均降幅11.16%，高溫生物炭平均降幅為8.14%，總平均降幅為9.65%。說明2%添加量的PSB450固定效果最好，1% PSB450固定效果相對較低，低溫生物炭處理降幅較大。以玉米秸稈為原料的生物炭處理土壤有效態Pb含量下降變化趨勢為T8>T5>T7>T6，其降幅分別為8.52%、6.28%、4.98%、2.52%，低溫生物炭平均降幅4.40%，高溫生物炭平均降幅為6.75%，總平均降幅為5.58%?？梢钥闯龅蜏厣锾侩S著添加量的增加效果減弱，高溫生物炭則相反，高溫生物炭平均降幅較大。

各處理見圖2注。柱狀圖上不同字母表示處理間差異顯著(P<0.05)。圖4 培養30 d(左)和60 d(右)生物炭對土壤有效態鉛含量的影響Fig.4 Effect of biochar on available lead content in soil after 30 days (left) and 60 days (right) of culture

施用生物炭培養60 d可顯著降低土壤中有效態Pb含量，以花生殼為原料的生物炭添加到土壤中后有效態Pb含量下降變化趨勢為T3>T4>T2>T1，較空白對照降幅分別為29.90%、28.20%、23.85%、15.06%，低溫生物炭平均降幅19.46%，高溫生物炭平均降幅為29.05%，總平均降幅為24.26%。說明PSB450固定土壤中有效態Pb效果好，與低溫生物炭PSB250相比隨著添加量的增加固定效果有減弱趨勢，但處理之間差異不顯著。以玉米秸稈為原料的生物炭處理土壤有效態Pb含量下降變化趨勢為T8>T5>T7>T6，其降幅分別為23.84%、23.67%、19.81%、16.98%，低溫生物炭平均降幅20.32%，高溫生物炭平均降幅為21.83%，總平均降幅為21.07%。

總之，培養30 d、60 d后花生殼生物炭對有效態鉛的固定效果好，培養60 d后土壤中有效鉛含量較培養30 d有效態Pb含量有不同程度的降低。以花生殼為原料的生物炭固定能力較大, 與培養30 d處理相比，土壤中有效態鉛含量平均降低12.61%。以玉米秸稈為原料的生物炭培養60 d與培養30 d處理相比，土壤中有效態鉛含量平均降低12.82%。

3 討論

在受到重金屬污染的偏堿性土壤中短期施用(30 d、60 d)低溫生物炭可以提高土壤的pH值但并不顯著，這是因為通常生物炭中含有大量的堿性物質，施入土壤后可提高土壤的pH值[25]，但也因生物炭原料和土壤類型而異。本試驗中發現30 d培養中1% MSB250處理與CK相比pH值略有下降但并不顯著，而2% MSB250處理下pH下降，可能是因為生物炭pH值為弱酸性。悅飛雪等[26]發現添加pH為6.7的雞糞生物炭會降低土壤pH。說明若制備的生物炭呈酸性可能會在一段時間內降低堿性土壤pH。另外本試驗中制備的低溫、高溫生物炭都保留了原材料大部分有機官能團，且2種材料本身就含有多種植物酸，使原料本身呈酸性，施入弱堿性土壤后對土壤pH影響不大，這與Zhang等[27]、Lin等[28]研究結果一致。

生物炭施入土壤會從不同的方面影響Cd、Pb的有效性，本試驗中2種材料制備的低溫、高溫生物炭在短期內都降低了土壤中重金屬有效性，這與安梅等[29]施用4種450 ℃生物炭培養50 d后均降低重金屬有效性的研究結果一致。高瑞麗等[12]也發現使用水稻秸稈生物炭在Pb、Cd復合污染土壤中培養30 d后，可以降低Pb、Cd的生物有效性。對于有效態鎘來說,30 d處理中花生殼生物炭低溫處理較高溫效果略好，可能是因為低溫炭化程度低保留了原材料大部分含氧官能團，此結果從傅里葉紅外光譜試驗結果中得到證實，這些表面官能團可作為吸附位點與重金屬結合，降低其有效性[30]，另外生物炭的比表面積也會影響吸附固定土壤重金屬能力[31]，低溫花生殼生物炭比表面積小，高溫花生殼生物炭比表面積大，雖然這種變化主要由于物理作用，沒有發生化學變化，對重金屬影響較小[32]。因此低溫生物炭施入土壤中在30 d過程中起到的作用小，但是高溫生物炭由于其較大的比表面積仍然有較好的固定能力，這也可能是導致低溫生物炭在30 d培養中重金屬有效性平均降幅較高溫生物炭處理平均降幅略高但差別不大的原因。低溫生物炭的1%、2% 2種添加量處理之間沒有顯著差異，固定有效態Cd能力相當，而高溫生物炭的1%、2% 2種添加量處理差異顯著，均隨著添加量的增加固定能力增強。對于玉米秸稈生物炭而言，總的來說30 d培養中高溫生物炭處理重金屬有效性平均降幅較低溫生物炭處理略高但相差不大，其中低溫生物炭處理中1%添加量固定效果好，高溫生物炭處理中1%、2% 2種添加量固定能力相當，但隨著添加量的增加固定效果有增強趨勢，60 d培養后各處理變化幾乎與30 d保持一致。生物炭對有效鎘的固定機制同樣也表現在有效態鉛上，對于有效態鉛來說30 d處理的花生殼生物炭中低溫生物炭處理添加量之間差異不顯著，而高溫生物炭處理則隨著添加量的增加固定效果顯著增強。對于玉米秸稈生物炭而言低溫生物炭1%添加量效果較好，高溫生物炭處理隨著添加量的增加固定效果有增強趨勢，60 d培養各處理與30 d培養各處理相比土壤中有效態鉛含量均下降。另外，因為原材料之間的差異，以及復合污染中生物炭、Cd和Pb之間存在相互作用，所以生物炭對重金屬吸附能力存在差別，使得在某一階段出現優先吸附某種金屬離子。試驗中發現花生殼生物炭中C、N、P、K含量均比玉米秸稈生物炭高。徐美麗等[30]、張迪等[33]認為生物炭施入土壤中會提高土壤有機質含量，并且有機碳含量的提高可以降低土壤重金屬有效態的含量，另外生物炭表面還含有多種營養元素，在降低重金屬有效性方面也有重要意義[34-36]。