絲素蛋白@二氧化鈦復合光電憶阻器的構筑和性能研究

趙飛翔，張 藝，范蘇娜，張耀鵬

(東華大學 材料科學與工程學院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

隨著現代信息技術的快速發展，迫切需要更高的處理效率來解決大規模的數據運算問題，但采用傳統馮·諾依曼架構[1]的計算機體系存在存算分離的弊端[2-3]，指令的傳輸速度十分有限。人腦神經網絡具有高效率、低能耗、高容錯、多模態并行運算的優勢，因此發展人工神經形態(類腦)器件是突破馮·諾依曼瓶頸、實現智能計算的重要途徑[4-6]。

憶阻器作為除電阻、電容、電感外的第四類電子元器件，其阻值隨輸入電流或電壓的歷史發生變化，具有與人腦突觸相似的電學特性，被認為是發展類腦器件的理想選擇[7]。目前，人工智能的發展需要具備對外界信息進行“感知”、“記憶”和“處理”的能力，因此在存儲和計算的基礎上，將光信號和電信號結合，構建具有高能量效率、低電流串擾的光電憶阻器是推進人工智能領域發展的重要動力[8]。

基于無機材料的光電憶阻器[9-10]具備穩定的電阻轉變行為及可靠的光電調節能力，但因其制備條件苛刻、原料昂貴、缺乏良好的生物相容性和環境友好性，不利于綠色電子器件的發展。天然高分子材料，如絲素蛋白(SF)[11]、絲膠蛋白[12]、殼聚糖[13]等具有豐富的自然儲備，成熟且低廉的制備工藝，被視為構建生物質電子器件的理想材料。其中，SF因具備良好的可加工性能、可調節的力學性能、優異的生物相容性以及可降解性能受到了廣泛的關注。2012年Kundu等[14]描述了SF的非線性電流響應行為，證實其在憶阻器構建中的潛力；2018年Han等[15]通過SF復合碳量子點(CDs)，有效實現了SF基憶阻器的功能化，為構建光敏可調生物憶阻器提供了新的范式。

對憶阻器的功能層進行調控是提升其性能并賦予額外響應最有效的辦法。已有的研究表明[16]，TiO2是一種光學半導體材料，其3.2 eV的帶隙使其在紫外光波段有較大的吸收，在光催化、農業、染料敏化太陽能電池和生物醫學器件領域具有廣泛應用。因此，本研究選用SF與TiO2復合作為憶阻功能層，以Ag為頂電極，ITO為底電極，構筑Ag/SF@TiO2/ITO光電憶阻器，系統研究其微觀結構、光學性能；同時對器件在暗場和光照條件下的憶阻性能進行探討并解析其電阻轉變機理，以期為后續SF基光電憶阻器的設計和開發奠定基礎。

1 試 驗

1.1 原材料

家蠶繭，浙江省桐鄉縣；TiO2粉末，質量分數99.3%，粒徑5～10 nm，南京先豐納米材料科技有限公司；無水碳酸鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；溴化鋰，分析純，上海市中鋰實業有限公司；透析袋，截留分子量(14 000±2 000)，上海市源聚生物科技有限公司；無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；高純銀顆粒，99.999%，中諾新材科技有限公司；ITO玻璃，10 mm×20 mm×0.7 mm，華南湘城科技有限公司。

1.2 儀器設備

掃描電子顯微鏡(SEM)，Hitachi S-4800型，日本Hitachi公司；原子力顯微鏡(AFM)，SPM-8100FM型，日本Shimadzu公司；傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)，Nicolet 870型，美國熱電公司；紫外可見光分光光度計，UT-6型，上海屹譜儀器公司；臺階儀，Dektak XT型，美國Bruker公司；半導體參數分析儀，Keithley 4200-SCS型，美國Tektronix公司；光電子能譜儀，ESCALLB 250Xi,美國Thermo Fisher公司。

1.3 樣品的制備

1.3.1 SF溶液的制備

將家蠶繭剝為若干層后，置于質量分數0.5% NaCO3水溶液中煮沸脫膠30 min，用去離子水沖洗數次，直至無滑膩感，重復兩次。脫膠絲在10 ℃條件下干燥后，采用9.3 mol/L的LiBr溶液在40 ℃下溶解2 h，再經離心、抽濾、透析得到質量分數2%的SF溶液。

1.3.2 SF@TiO2前驅體的制備

將TiO2分散在乙酸中，用NaOH將分散液的pH調至4～5之間，隨后將SF溶液與TiO2分散液按質量比100∶1混合均勻備用。

1.3.3 Ag/SF@TiO2/ITO憶阻器的制備

將ITO分別在丙酮、乙醇、去離子水中連續清洗三次，每次15 min。用氮氣吹干表面水分，置于臭氧氣氛中等離子處理3 min，改善ITO電極的親水性。將SF@TiO2前驅體旋涂(500 r/min，8 s；2 500 r/min，25 s)在ITO襯底上，待干燥后浸于體積分數80%的乙醇水溶液中后處理120 min，誘導SF結構轉變，所得樣品稱為SF@TiO2-E。未用乙醇后處理的對照樣品稱為SF@TiO2。最后利用定制的金屬掩模版在該功能層表面蒸鍍厚度為80 nm、尺寸為100 μm×100 μm的Ag電極，如圖1所示。

圖1 Ag/SF@TiO2/ITO憶阻器的制備工藝流程

1.4 分析測試

SEM測試：采用SEM觀察Ag/SF@TiO2/ITO憶阻器截面的微觀形貌，加速電壓10 kV。

AFM測試：采用AFM表征SF@TiO2復合薄膜的表面形貌。

FT-IR測試：采用配置ATR附件的FT-IR光譜儀表征SF@TiO2復合薄膜的二級結構，測試范圍為500～4 500 cm-1。

光學性能表征：采用紫外可見光分光光度計表征SF@TiO2在紫外和可見光波段的吸收情況，掃描范圍為200～1 100 nm。

薄膜厚度表征：采用臺階儀測量SF@TiO2復合薄膜的厚度。

電學性能表征：采用半導體參數分析儀表征Ag/SF@TiO2/ITO憶阻器的電學性能。

2 結果與討論

2.1 SF@TiO2憶阻功能層及器件結構表征

圖2(a)為Ag/SF@TiO2/ITO復合光電憶阻器的光學照片，可見憶阻器具有良好的透光性。SEM截面圖如圖2(b)所示，頂電極Ag與底電極ITO之間存在著約45 nm厚的SF@TiO2層，臺階儀測試也驗證了上述結果(圖2(c))。同時，SF@TiO2復合薄膜在可見光范圍內吸收較弱，具有良好的透光性(圖2(a))。

由紫外-可見吸收光譜可知(圖3(a))，SF膜與SF@TiO2復合膜均在300 nm處有較強的吸收峰，且SF@TiO2在300～380 nm處的吸收強度明顯高于SF，證明TiO2的引入提高了體系對紫外光的吸收。通過對SF@TiO2復合薄膜進行元素分析可知，SF@TiO2由C、N、O、Na、Ti五種元素組成(圖3(b))，表明TiO2成功摻雜。

圖2 (a)Ag/SF@TiO2/ITO憶阻器的照片；

圖3 (a)SF膜和SF@TiO2復合膜的紫外-可見吸收光譜；

SF的酰胺譜帶可分為酰胺Ⅰ(1 620～1 770 cm-1)、酰胺Ⅱ(1 515～1 550 cm-1)和酰胺Ⅲ(1 220～1 275 cm-1)。其中在1 620～1 635 cm-1，1 515～1 530 cm-1，1 220～1 245 cm-1處的特征峰歸屬于β-折疊結構；在1 650～1 660 cm-1，1 545～1 530 cm-1，1 270～1 275 cm-1的特征峰歸屬于螺旋/無規卷曲構象。由圖4a可知，SF僅在酰胺Ⅰ區出現歸屬于螺旋/無規卷曲的特征峰(1 640 cm-1)；而經乙醇處理后，在酰胺Ⅰ區(1 620 cm-1)、酰胺Ⅱ區(1 515 cm-1)和酰胺Ⅲ區(1 232 cm-1)出現了β-折疊結構的特征峰，表明乙醇可誘導SF分子構象由螺旋/無規卷曲轉變為β-折疊結構。而在后處理前加入TiO2，同樣可誘導SF形成β-折疊結構。紅外光譜酰胺Ⅰ區分峰擬合結果表明(圖4(b))，SF、SF-E(乙醇處理SF)、SF@TiO2和SF@TiO2-E薄膜中β-折疊含量分別為37.2%、44.5%、39.4%和49.6%，說明乙醇后處理和引入TiO2對SF構象轉變均起到促進作用。

圖4 (a)乙醇處理前后SF與SF@TiO2的紅外光譜；

對SF@TiO2復合薄膜的結晶結構進行表征可知(圖5(a))，SF僅在20.8°出現了代表無定形結構的衍射峰，說明SF的結晶度較低。而經過乙醇后處理或引入TiO2能夠使得薄膜在9.0°和19.7°出現silk Ⅰ和silk Ⅱ結晶結構的特征峰，說明薄膜結晶度增加。這與前期報道中基于水體系的SF的研究結果不一致[17]。本文中的SF@TiO2復合體系是在酸性條件下分散的，SF處于酸性環境(pH≈5)，接近等電點[18](pH=4.2)，因此SF分子間的靜電排斥力減弱，β-折疊構象增加。

圖5 (a)乙醇處理前后SF與SF@TiO2的XRD圖；

此外，AFM結果表明，乙醇處理對薄膜的表面形貌無明顯影響(圖6)。

圖6 乙醇處理前(a)后(b)SF@TiO2復合薄膜的AFM圖

2.2 Ag/SF@TiO2/ITO憶阻器的電阻開關特性

為了探究Ag/SF@TiO2/ITO憶阻器的憶阻性能，在直流電壓掃描模式下表征了其典型的I-V曲線。在暗場條件下(圖7(a))，Ag/SF@TiO2/ITO憶阻器從高阻態(HRS)切換到低阻態(LRS)(即SET過程)所需的電壓為0.7 V，從LRS返回到HRS時(即RESET過程)所需要的電壓為-0.7 V。該器件的開關窗口約為102，數據保持時間大于104s(圖7(b))，說明該器件在HRS和LRS狀態均有良好的穩定性。然而，不同的器件之間的HRS和LRS分布較為分散(圖7(c))，說明暗場條件下Ag/SF@TiO2/ITO憶阻器的阻態不穩定，這可能是導電細絲的不穩定所致。

圖7 (a)暗場條件下Ag/SF@TiO2/ITO憶阻器的

當對器件施加365 nm波長的光照射時，器件的SET電壓降低為0.25 V，RESET電壓降為-0.2 V(圖8(a))，且LRS的分布較為集中(圖8(b))。其原因可能是紫外光照射引發了TiO2中的電子空穴對分離，價帶上的電子躍遷到導帶上，增加了體系內的載流子濃度，導電細絲更加穩固，使得器件在較小的電壓下即可完成HRS到LRS的轉變。此外，器件還對紫外光具有明顯的響應行為，對器件施加110 s的紫外光刺激可以發現，器件在接收到紫外光的輻照后電流立刻增加，并保持在一個穩定數值。隨著輻照時間的增長，器件的電流值沒有明顯變化；但在撤去紫外光后，電流立刻下降(圖8(c))。

圖8 (a)紫外光照射下Ag/SF@TiO2/ITO憶阻器的

2.3 憶阻機制分析

圖9 暗場條件下Ag/SF@TiO2/ITO憶阻器在

同樣，在紫外光條件下也滿足該線性關系，說明同樣符合Pool-Frenkel發射機制(圖10(a-b))。器件的電阻轉變過程可描述為：當對Ag電極施加一定的偏置電壓時，在Ag/SF@TiO2/ITO憶阻器中產生了由Ag至ITO方向的電場，氧空位沿電場的方向進行遷移，在ITO處積累大量的正電荷，而電子朝Ag電極的方向移動，在正極處積累大量的負電荷。當累積的載流子數目達到一定量時，迫使電極表面發射電子或由功能層向電極發射電子，從而誘導器件由HRS轉變為LRS。在紫外光的照射下，TiO2價帶中的電子被激發到導帶中，產生電子-空穴對，增大了體系中載流子的濃度。因此，在較小的偏置電壓下，Ag/SF@TiO2/ITO憶阻器即可由HRS轉變為LRS。

2.4 Ag/SF@TiO2/ITO憶阻器的突觸功能模擬

憶阻器具有與大腦類似的尖峰電位時間可塑性(STDP)，選用其作為構建人工神經網絡的電子器件，不僅可以避免晶體管和電容器集成產生的高功耗，還可以大大簡化電路結構，因而在突觸仿生領域得到了快速的發展[20]。為此，選用不同的脈沖序列來調控器件的電阻狀態，模擬生物突觸中對信息的學習和記憶過程。首先對器件施加寬度和間隔均為0.5 s，幅值為1 V的脈沖序列。如圖11(a)所示，上方表示電流變化，下方表示為電壓脈沖。從響應電流中可以看出，在微秒的時間尺度上器件的電流可以隨著外加正向脈沖刺激個數的增加而緩慢增加。當對器件施加連續的正向脈沖刺激(2 V，20 ms)后緊接著施加負向脈沖刺激(-2 V，20 ms)時，器件的電流表現為先增加后減小，呈現出良好的可調節性，對應于生物學習時的“記憶”和“遺忘”過程(圖11(b))。

圖11 (a)在34個正向脈沖刺激(1 V，0.5 s)時器件的

3 結 論

a) 本文構筑了Ag/SF@TiO2/ITO復合光電憶阻器，在暗場條件下該憶阻器的SET和RESET電壓分別為0.7 V和-0.7 V，且其HRS和LRS在104s的時間內均有較好的保持特性；在紫外光條件下其SET與RESET電壓分別下降了64%和71%，為0.25 V和-0.2 V；同時器件的LRS分布較暗場條件下更穩定。

b) 通過對Ag/SF@TiO2/ITO憶阻器的I-V曲線進行擬合，證實了其憶阻機制為Pool-Frenkel發射機制。

c) Ag/SF@TiO2/ITO復合光電憶阻器可實現電阻的連續可調，同時可仿生模擬神經突觸的增強和抑制功能。