木質纖維素預處理技術發展現狀及展望

黎 雪

（楊凌職業技術學院，陜西 楊凌 712100）

0 引言

與化石燃料相比，木質纖維素是一種儲量巨大的碳中性生物能源原料。充分利用木質纖維素可以緩解我國化石能源緊缺的現狀，能有效解決國家能源安全問題。全世界范圍內，木質纖維污染物排放年產量約為2 000 億t，大多以農林廢棄物、園藝廢棄物和經濟作物廢棄物的形式排放[1]。

作為農業大國，我國產生的農業廢棄物量巨大。據測算，我國每年產生的秸稈（稻草、小麥秸稈、玉米秸稈）超過9 億 t，總的農林廢棄物量高達15 億t，轉換為能源的潛力可達10 萬t 標準煤。通過生物煉制，木質纖維素可轉化為糖類和生物質燃料等[2]。除農業廢棄物外，林業廢棄物是木質纖維素生物質的另一個主要貢獻者。在俄羅斯，每年由木材產生的木質纖維素廢物量超過2.875 億t[3]。經濟作物也占木質纖維素的相當大比例。目前，除了少數用于沼氣生產和動物飼養的木質纖維素外，大部分木質纖維素直接燃燒，不僅會造成資源浪費，還會導致嚴重的環境問題。因此，開發有效的技術以促進木質纖維素的生物利用至關重要。

木質纖維素類型豐富，但木質素的屏障作用限制了酶對纖維素和半纖維素的利用，因此，在木質纖維素利用前進行預處理，可破壞木質素、半纖維素對纖維素的包裹，有效提高木質纖維素的利用率，據報道，僅木質纖維素預處理成本就占其整個生物轉化過程總成本的50%左右[4]。目前，常用的預處理技術分為傳統技術和新興技術。其中，傳統預處理技術又可分為物理預處理技術、化學預處理技術和生物預處理技術。這些預處理技術在實際應用中仍面臨諸多障礙，如工藝復雜度高，操作條件苛刻，運營成本高，存在潛在環境風險等。本文綜述有效木質纖維素預處理技術，為相關行業實現高效木質纖維素生物轉化提供參考。

1 傳統預處理技術

1.1 物理預處理技術

1.1.1 機械預處理技術

機械預處理技術是利用機械運動來破壞木質纖維素的剛性結構，從而提高化學試劑/微生物/酶與纖維素和半纖維素的接觸面積。常用的機械預處理包括研磨、剪切和攪拌，這種預處理方法通常用于低木質素草本植物。如經擠壓研磨、切割、球磨預處理的小麥秸稈、草甸等木質素含量低的材料，不僅可以顯著降低材料的尺寸和聚合度，還可以將木質素含量從54.43%降低到38.5%[5]。

1.1.2 超聲波預處理技術

超聲波振動具有非常高的能量和穿透性，因此會破壞木質纖維素的晶體結構[6]。超聲波預處理技術的效果與木質纖維素類型、超聲波頻率、強度和持續時間相關。通常情況下，較高的超聲波頻率和持續時間會有比較好的處理效果，但有研究發現，當頻率>100 kHz時，預處理效率將不再增加[7]。一般情況下，在20～80 kHz 下處理20～150 min，超聲波預處理可使草、甘蔗渣的聚合度和纖維素結晶度降低1.5%～29.2%[8]。超聲波預處理常與化學預處理聯合使用，如25 kHz 超聲波聯合高錳酸鉀對咖啡渣進行預處理，木質素去除率提高46%[9]。20 kHz 的超聲波結合1% NaOH 溶液處理甘藍、花生殼等，木質素去除率可達80%～100%[10]。

1.1.3 熱預處理技術

熱預處理技術可促進木聚糖、阿拉伯糖和甘露聚糖通過改進半纖維素嵌入木質纖維素，改變纖維素酶水解的可及性。研究表明，200 °C 以上水熱預處理90 min 是溶解木質纖維素中低聚物和提取木質素的有效方法[11]。微波輻射是一種新型的熱預處理技術，可以破壞木質纖維素結構并釋放胞內纖維素。AHORSU R 等[12]研究發現，核桃殼在550～600 W 微波功率和25 min處理時間下預處理后，獲得了96.4%的最大半纖維素轉化效率和12.40 g/L 的木糖產量。

物理預處理是一種清潔有效的預處理方法，主要用于生產酒精，但是由于該方法對設備要求高，資金投入太大，不適合工業化推廣使用。

1.2 化學預處理技術

化學預處理技術是利用特殊的化學物質來破壞木質纖維素結構，選擇性溶解木質纖維素成分。化學預處理技術（如酸、堿、氧化和有機溶劑預處理）都有效地增加了木質纖維素表面積和提高木質纖維素的生物降解性，目前，用于厭氧發酵產沼氣的秸稈處理是化學預處理技術的主要應用領域。

1.2.1 酸預處理技術

酸性試劑可以破壞木質纖維素中的糖苷鍵，溶解纖維素、半纖維素和少量木質素，從而促進可發酵糖的釋放。預處理殘液中富含可溶性糖類，經解毒處理后可用于后續發酵。酸處理常用的試劑有硫酸、醋酸和磷酸等[13]。酸性預處理技術性能與酸濃度、溫度、持續時間和木質纖維素濃度有關。較高的酸濃度和較長的預處理時間不可避免地會造成設備腐蝕、可發酵糖的損失和抑制劑的產生，如糠醛和5-羥甲基糠醛（HMF）。小麥秸稈用0.5% （wt） 的H2SO4在160 °C下處理30 min，獲得最高糖產量為0.586 g/g[14]。而當處理時間從60 min 延長到180 min 時，糠醛和5-羥甲基增加了3 倍以上。研究表明，抑制劑會嚴重影響微生物代謝，降低后續發酵產量。因此，在應用酸預處理時，需要始終考慮獲得最大產物和最少抑制劑的最佳處理條件。

1.2.2 堿預處理技術

高pH 值能夠溶解更多的木質素和部分半纖維素，降低纖維素結晶度，從而促進后續的酶水解和剩余固體物的發酵。堿性預處理通常用于高木質素含量的木質纖維素，常用的試劑有NaOH、KOH、NH3·H2O、Ca(OH)2等。堿預處理的典型操作條件包括在溫度100～200 °C 、堿濃度2%～7%、接觸時間10～90 min，或溫度50～100 °C、濃度0～2%條件下處理幾個小時。當大麥秸稈用2% NaOH 在 105 °C 下處理10 min 時，木質素和半纖維素的最大去除率分別為84.8%和79.5%[6]。在30 °C 溫度下，用0.25 mol/L 的NaOH 和Na2CO3分別對小麥秸稈處理6 h，分別可獲得86.7%和91.1%的固溶效率[15]。當使用堿性鹽試劑如碳酸鈉、硫酸鈉和乙酸鈉對相同濃度的甘蔗渣進行預處理時，硫酸鈉在180 °C處理1 h 時最大降解甘蔗渣木質素達到96.1%[16]。此外，堿預處理技術可以應用于更廣泛的溫度范圍，即使在低溫下也顯示出較好的效果。

1.2.3 氧化預處理技術

FTIR-ATR 光譜表明，臭氧預處理可有效降低纖維素和木質素含量。臭氧將自身分解成自由基，這些自由基可以吸附在木質素上，并分解半纖維素。臭氧強度、處理時間和pH 值對木質素降解有明顯影響。KUMAR B等[17]應用8.87 g/g 臭氧處理小麥秸稈2 h，可獲得0.057 mg/mL 的葡萄糖產量。當處理時間延長至6 h 時，葡萄糖產率提高了5 倍。43.9 g O3/g 底物在pH 值7.0 條件下處理32.5 min，咖啡殼木質素去除率最高可達37.4%[18]。這表明堿性條件下的臭氧預處理更有利于木質素的去除。

1.2.4 有機溶劑預處理技術

有機溶劑可以破壞木質纖維素中的結構，從而達到木質素和半纖維素的降解，并促進纖維素的酶解。常用的有機溶劑有甲醇、乙醇、四氫呋喃醇、乙二醇、丙酮等。一些有機酸也可用作有機溶劑試劑。有機溶劑預處理通常在150～220 °C 溫度范圍內進行，較低的溫度（低于60 °C）木質素去除效率較低。用丙酮在180 °C 下處理40 min 的麥草可得到 76% 的木質素去除率，而用68% （v/v） 乙醇在51 °C 處理45 min 的咖啡廢料僅獲得24.4%的木質素去除率[19]。不同有機溶劑的組合通常有不一樣的效果。使用正丙胺（10 mmol/g 干生物質）和60%乙醇的組合在140 °C 下處理玉米秸稈40 min，木質素去除率達到81.7%，比單一乙醇預處理木質素去除率提高82%[20]。在上述過程中，正丙胺作為催化劑促進木質素和半纖維素之間酯鍵的斷裂。

1.3 生物預處理技術

與物理和化學預處理技術相比，生物預處理技術具有運行成本低、產量高、抑制性副產物少等優點，但生物預處理的效率較低，這阻礙其廣泛應用。

生物預處理技術需選定微生物或酶來降解木質素和半纖維素。真菌，如白腐菌、褐腐菌和軟腐菌，可以分泌木質素過氧化物酶、錳過氧化物酶、漆酶，可有效降解木質素。白腐真菌黃孢原毛菌處理玉米秸稈，室溫處理15 d，木質素去除率達到34.3%，后續發酵的全纖維素損失不可忽略。由于這一特性，真菌預處理可以顯著提高生物燃料生產中的水解和發酵過程中的木質纖維素水解。如利用真菌Lrpex lacteus對玉米秸稈進行預處理后最大水解產率可以達到82%[21]。當用白腐菌花斑栓菌處理牛糞、小麥和大麥秸稈，纖維素的水解率達到80%，厭氧消化后甲烷產量增加10%～18%。白腐菌在處理廢木方面也表現出良好的性能。MA C Y等[22]使用白腐菌Peniophora incarnata處理楊樹7 d，半纖維素和木質素的含量分別降低了48%和70%。

白蟻是地球上最天然的木質纖維素分解生物之一。BRUNE A[23]研究發現，在白蟻的腸道菌群中存在多種可以分泌木質纖維素降解酶的微生物。LI H J 等[24]也證明白蟻在27 °C 下45 d 可以顯著減小木材顆粒的尺寸并破壞楊木的結構，最終木質素降解達到60%。小麥秸稈被3 種不同的白蟻（Microcerotermes parvus、Termes hospes、Nasutitermes ephratae）處理20 d，纖維素、半纖維素和木質素的降解率分別達到28%～47%、12.5%～23.1%和7%～32%[25]。然而，由于獲得白蟻腸道微生物的難度較大，白蟻預處理的應用仍然有限。

1.4 聯合預處理技術

與物理、化學和生物預處理技術相比，通過物理化學預處理的木質纖維素表現出更有利的木質素去除和纖維素結晶度降低效率。目前應用最廣泛的物理化學預處理包括堿熱預處理和氨纖維膨脹法（ammonia fiber expansion，AFEX）。

1.4.1 堿熱預處理技術

利用堿（如氫氧化鈉、碳酸鈉、堿過氧化物等）對木質纖維素進行預處理，在75～125 °C 的最佳溫度范圍可以溶解木質素，并通過降低木質纖維素的結晶度，從而增大纖維素的比表面積。DONG L 等[26]研究發現，NaOH-熱處理對玉米秸稈中木質素和半纖維素的最大去除率分別達到了54.09%和67.67%，同時纖維素的相對含量提高到了51.65%。但是，高昂的處理成本和復雜的后續工藝限制了這種預處理的應用。

1.4.2 氨纖維爆炸

為了避免堿熱預處理的缺點，氨纖維爆炸是在高壓下，氨和氫氧離子從液氨中釋放出來，促使溫度迅速升高，破壞了木質纖維素中木質素和半纖維素之間的酯鍵和醚鍵[27]。目前，AFEX 已被證實對低木質素木質纖維素預處理有效。結果表明，大麥秸稈和玉米秸稈的木質素降解率達到24%～1.3%。此外，還發現加入過氧化氫AFEX 預處理可提高最終葡萄糖產量，巨蘆和芒草的最高糖產量分別為424.6 和485.0 g/kg[28]。但是氨的成本高，具有揮發性，其回收循環利用是目前面臨的問題，這也限制了該方法的使用范圍。

2 新興預處理技術

隨著技術的不斷發展，出現了一系列與后續水解和發酵工序具有高度相容性的環保型預處理方法，如生化預處理技術、低共熔溶劑預處理技術等。

生物預處理與化學預處理相結合，既可以彌補生物預處理效率低、時間長的問題，又可以克服化學預處理造成的化學試劑用量大和抑制性化合物產生的問題。YADAV M 等[29]利用白腐菌和KOH 對小麥秸稈進行預處理，木質素降解率比單一真菌預處理高19%，比單獨NaOH 預處理高33.4%。在生化預處理過程中，處理順序對整體效率影響較大。

深共熔溶劑 （DESs） 是新一代綠色有機溶劑，可用作離子液體的替代品，具有與離子液體非常相似的物理和化學性質。DESs 屬于一類新型離子液體或離子液體類似物，由氫鍵供體（HBD，如尿素、酰胺、醇、酸等）和氫鍵受體（HBA，如氯化膽堿、甜菜堿、丙氨酸等）等組成。不同的氫鍵供體和氫鍵受體組合，以及不同比例的組合對木質纖維素預處理的影響不同。用氯化膽堿?甘油預處理的甘蔗渣糖產量為235.3 mg/g[30]。WANG R Z 等[31]利用水熱和DESs 相結合的方法，在140 °C 下用氯化膽堿?乳酸對毛竹處理6 h，木質素和半纖維素的去除率分別達到86.9% 和98.2%。

3 各技術對比分析

不同的預處理技術各有優缺點，如表1 所示。

表1 不同預處理技術的優缺點對比Tab. 1 Comparison of advantages and disadvantages of different pretreatment methods

4 結束語

回顧木質纖維素預處理領域的最新進展，缺乏理想的預處理手段是將木質纖維素轉化為能量的最大障礙。盡管從木質素去除、環境影響和試劑回收的角度看，新興技術探索了木質纖維素預處理的各個方面，但其高成本仍是有待解決的核心問題。綜合生物煉制是一種重要的木質纖維素利用策略，可大大減輕抑制劑和原料浪費。利用預處理、木質素增值和生物能源生產的多功能性，逐步嘗試將木質纖維素生物能源生產過程轉化為用于廢物處理或增值化合物回收的實用生物技術。