氯乙烯合成轉(zhuǎn)化器腐蝕泄漏原因及優(yōu)化措施

李映川，陳紅兵，吳建民

（1.包頭達(dá)尚環(huán)保科技有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古烏海化工有限公司，內(nèi)蒙古 烏海 016000）

內(nèi)蒙古烏海化工的氯乙烯合成轉(zhuǎn)化器于2008年7月投用，多年來運(yùn)行穩(wěn)定，2021年持續(xù)出現(xiàn)泄漏，經(jīng)過調(diào)整趨于穩(wěn)定，通過分析泄漏原因，總結(jié)調(diào)整經(jīng)驗(yàn)，提出處理建議，規(guī)范轉(zhuǎn)化器日常運(yùn)行管理，優(yōu)化藥劑配比和使用條件，為投運(yùn)多年的轉(zhuǎn)化器優(yōu)化運(yùn)行提供參考。烏海化工氯乙烯合成轉(zhuǎn)化器示意圖見圖1。

圖1 氯乙烯合成轉(zhuǎn)化器示意圖

1 轉(zhuǎn)化器腐蝕泄漏原因

1.1 列管材質(zhì)

轉(zhuǎn)化器列管材質(zhì)為低碳鋼，表面存在許多極微小的電極形成的微電池，與水接觸時(shí)，由于水的導(dǎo)電性及水中存在溶解氧，產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。

1.2 結(jié)構(gòu)特殊

轉(zhuǎn)化器為固定管板列管式換熱器，其與常規(guī)列管式換熱器不同之處在于列管與管板脹接技術(shù)要求更高，脹接處只要有微小的滲漏，就會(huì)使列管外熱水進(jìn)入管內(nèi)與物料中的氯化氫生成鹽酸，腐蝕列管，導(dǎo)致頻繁泄漏。

1.3 應(yīng)力變化

轉(zhuǎn)化器的列管與殼體是剛性連接，由于熱膨脹系數(shù)不同使列管受壓，殼體受拉，列管與管板脹接處產(chǎn)生熱應(yīng)力，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化器泄漏。列管與殼體換熱溫差越大，產(chǎn)生的熱應(yīng)力越大，生產(chǎn)系統(tǒng)頻繁的流量調(diào)節(jié)及開停車等均易引起熱應(yīng)力。減少或消除熱應(yīng)力，可減輕轉(zhuǎn)化器的泄漏。

1.4 原料夾帶

轉(zhuǎn)化器列管內(nèi)原料含水會(huì)生成鹽酸，引起酸性腐蝕；原料含氯，引起點(diǎn)腐蝕。減少原料水和氯的夾帶量，可減輕轉(zhuǎn)化器列管的內(nèi)腐蝕。

1.5 循環(huán)熱水電化學(xué)腐蝕

轉(zhuǎn)化器循環(huán)熱水系統(tǒng)的電化學(xué)腐蝕也是轉(zhuǎn)化器泄漏的原因之一，影響因素如下。

（1）溶解氧（氧的去極化作用）

碳鋼在水中形成微電池引起電化學(xué)腐蝕，其腐蝕原理見圖2。

圖2 碳鋼電化學(xué)腐蝕示意圖

陽極區(qū)域Fe不斷失去電子，變成Fe2+進(jìn)入溶液，即鋼球不斷被溶解腐蝕。留下的電子通過金屬本體移動(dòng)到陰極區(qū)，與水和溶解在水中的O2反應(yīng)生成OH－。在水中，由陰極和陽極反應(yīng)生成的Fe2＋和OH－相遇，生成白色的不溶物氫氧化亞鐵，其溶解度很低，這種化合物極易氧化，在水中溶解氧的作用下，會(huì)氧化為氫氧化鐵，反應(yīng)如下：

2Fe（OH）2＋1/2O2+H2O?2Fe（OH）3

碳鋼在水中腐蝕的陽極過程和陰極過程分別為：

陽極過程：Fe?Fe2++2e

陰極過程：O2＋2H2O＋4e?4OH－

在 水 中：Fe2＋＋2OH－?Fe（OH）2

（2）pH值

轉(zhuǎn)化器循環(huán)熱水系統(tǒng)的pH值＜7.0，屬酸性腐蝕；pH值在7.0～8.3時(shí)碳鋼腐蝕速率嚴(yán)重超標(biāo)，腐蝕速率主要取決于氧通過氫氧化鐵覆蓋膜，擴(kuò)散到碳鋼表面上的去極化作用；pH值在8.3～11.0時(shí)進(jìn)入碳鋼鈍化區(qū)，碳鋼腐蝕率明顯降低，但僅靠鈍化區(qū)而不投加專用緩蝕阻垢劑仍無法保證碳鋼腐蝕率達(dá)標(biāo)；pH值＞11.0，易發(fā)生堿脆。

（3）離子及溶解氣體含量

循環(huán)熱水中溶解鹽類含量高，水的導(dǎo)電性強(qiáng)，會(huì)使腐蝕增加，水中Cl-，SO42-含量高，也會(huì)增加水的腐蝕性，Cl-會(huì)妨礙碳鋼的鈍化，破壞碳鋼表面上有保護(hù)作用的鈍化膜。

循環(huán)熱水中溶解的二氧化碳和氧氣，對水的腐蝕性影響也很大。

系統(tǒng)補(bǔ)充水帶入的Ca2+，Mg2+等成垢離子，易發(fā)生因結(jié)垢所導(dǎo)致的垢下腐蝕。

（4）水溫

水溫決定了氧的擴(kuò)散速率，一般情況下，溫度上升10℃，腐蝕速率增加30%。

（5）沉積物

轉(zhuǎn)化器循環(huán)熱水屬于密閉或半密閉水系統(tǒng)，長期運(yùn)行中不可避免存在腐蝕產(chǎn)物及濁度物質(zhì)，此類物質(zhì)極易在低流速、流程復(fù)雜或死水區(qū)形成沉積，產(chǎn)生沉積物下腐蝕。

（6）流速

碳鋼在循環(huán)熱水中的腐蝕速率與氧擴(kuò)散速率有關(guān)，水流速度增加，氧擴(kuò)散速率增加，碳鋼腐蝕速率也會(huì)增加。水流速度低，易產(chǎn)生沉積物下腐蝕；水流速度高，易產(chǎn)生沖刷腐蝕。

2 轉(zhuǎn)化器日常運(yùn)行優(yōu)化措施

碳鋼材質(zhì)換熱器按國際慣例使用壽命為8～10年，超期使用，碳鋼材質(zhì)換熱器老化嚴(yán)重，泄漏風(fēng)險(xiǎn)增加。氯乙烯合成轉(zhuǎn)化器屬于使用要求更高的換熱器，嚴(yán)格日常運(yùn)行管理非常重要。

從烏海化工泄漏轉(zhuǎn)化器抽管來看，整個(gè)換熱管保持光亮，表面光滑，沒有明顯腐蝕現(xiàn)象，漏點(diǎn)集中在換熱管底部，正好處于轉(zhuǎn)化器底部死水區(qū)，循環(huán)熱水中的腐蝕物、沉積物日積月累沉積在此，產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。

烏海化工針對轉(zhuǎn)化器泄漏特點(diǎn)，聯(lián)合藥劑廠家包頭達(dá)尚公司對轉(zhuǎn)化器日常運(yùn)行管理及加藥操作進(jìn)行了規(guī)范和優(yōu)化。

2.1 水壓及氣密性試驗(yàn)

新增或大修的轉(zhuǎn)化器，制作完畢，必須進(jìn)行水壓試驗(yàn)，消除殘余應(yīng)力。水壓試驗(yàn)合格后，進(jìn)行氣密性試驗(yàn)，用肥皂水檢測管板有無氣泡產(chǎn)生。

2.2 投用

轉(zhuǎn)化器投用前一定要將熱水加熱到規(guī)定溫度（≥80℃）后，再啟動(dòng)熱水循環(huán)。運(yùn)行初期，需跟蹤熱水系統(tǒng)的水平衡，核算補(bǔ)水量，避免熱水系統(tǒng)的意外丟水，定期測定水的濁度及總鐵含量，濁度及總鐵數(shù)值偏高時(shí)，要加強(qiáng)換水，當(dāng)熱水總鐵＜1.0 mg/L，濁度＜10 mg/L時(shí)停止換水，在此期間及時(shí)投加專用緩蝕阻垢劑，并保證藥劑濃度在高限運(yùn)行，便于形成保護(hù)膜。循環(huán)熱水系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后再通原料，防止熱應(yīng)力引起的轉(zhuǎn)化器漏蝕。

投用轉(zhuǎn)化器時(shí)，首先打開轉(zhuǎn)化器上回水及蒸汽閥門，初期小流量運(yùn)行，保證轉(zhuǎn)化器床層溫度不高于120℃。

2.3 日常運(yùn)行優(yōu)化

（1）正常生產(chǎn)時(shí)保證原料氣純度符合要求，控制原料氣中的水分和游離氯。合理調(diào)整流量配比，根據(jù)進(jìn)氣流量控制轉(zhuǎn)化器溫度在180℃以內(nèi)。

（2）觀察各臺轉(zhuǎn)化器反應(yīng)溫度（98℃≤t≤160℃），及時(shí)調(diào)整氣體通量或循環(huán)熱水量，避免溫度過高或過低對生產(chǎn)系統(tǒng)造成影響。

（3）跟蹤熱水槽液位及溫度，水位不夠應(yīng)及時(shí)補(bǔ)水。

（4）循環(huán)熱水應(yīng)保持足夠的流量及壓力，排氣要暢通。防止轉(zhuǎn)化器汽錘震響。

（5）盡可能使系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)，尤其是溫差不易過大，頻繁的開、停車對轉(zhuǎn)化器有影響。短時(shí)間停車不停循環(huán)熱水，以消除熱應(yīng)力。

（6）巡檢轉(zhuǎn)化器，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化器列管泄漏，及時(shí)斷開，防止酸進(jìn)入后系統(tǒng)。

（7）定期排除底部沉積鐵銹。

（8）停車時(shí)關(guān)閉轉(zhuǎn)化器出口管與水洗塔之間的閥門，避免濕氣倒灌入轉(zhuǎn)化器。

（9）轉(zhuǎn)化器修復(fù)焊接時(shí)使用焊材和焊接工藝要嚴(yán)格把關(guān)，防止焊接缺陷導(dǎo)致二次泄漏。

（10）按時(shí)按量投加高溫專用緩蝕阻垢劑，保持藥劑濃度≥0.25%。

（11）優(yōu)化熱水系統(tǒng)的循環(huán)，堅(jiān)持轉(zhuǎn)化器底部排污制度，有條件的話，鼓入壓縮空氣，避免沉積物沉積。檢修時(shí)，排空熱水系統(tǒng)，清理沉積物，緩蝕保護(hù)效果更好。

（12）熱水塔液位高，造成溢流，導(dǎo)致藥劑濃度降低，適當(dāng)調(diào)節(jié)熱水塔平衡閥或調(diào)整精餾回水閥門。

（13）循環(huán)熱水pH值控制在8～10。

（14）熱水自循環(huán)流速偏低，循環(huán)熱水應(yīng)采用熱水泵進(jìn)行大流量低溫差換熱，加藥保護(hù)效果好。

（15）熱水自循環(huán)不適合低流量運(yùn)行，溢流量也不能太大，容易導(dǎo)致轉(zhuǎn)化器殼程上部充不滿水，局部過熱而致漏。

3 加藥保護(hù)優(yōu)化措施

3.1 加藥濃度控制

根據(jù)循環(huán)熱水系統(tǒng)運(yùn)行負(fù)荷及時(shí)調(diào)整高溫專用緩蝕阻垢劑的使用濃度和控制指標(biāo)。因高溫專用緩蝕阻垢劑屬于陽極性緩蝕劑，藥劑濃度低于控制指標(biāo)會(huì)加速腐蝕，因此，針對運(yùn)行負(fù)荷高，水質(zhì)波動(dòng)大的熱水系統(tǒng)，要充分考慮加藥系數(shù)，藥劑控制指標(biāo)要適當(dāng)提高，確保藥劑濃度100%合格。

3.2 及時(shí)修補(bǔ)保護(hù)膜

對于連續(xù)運(yùn)行的循環(huán)熱水系統(tǒng)來說，金屬材質(zhì)表面的保護(hù)膜會(huì)脫落、日常的加藥量不足以及時(shí)有效大面積修補(bǔ)這些保護(hù)膜，脫落的保護(hù)膜得不到及時(shí)修補(bǔ)，會(huì)在此區(qū)域形成電化學(xué)腐蝕電池，保護(hù)膜脫落的位置成為小陽極，產(chǎn)生深挖式穿孔腐蝕，腐蝕加劇，最終擊穿設(shè)備，導(dǎo)致泄漏。此類腐蝕發(fā)生后，整個(gè)設(shè)備完好，平均腐蝕率也達(dá)標(biāo)，但泄漏還是發(fā)生了。

為了有效抑制此類局部腐蝕的發(fā)生，進(jìn)行定期（1次/a）在線補(bǔ)膜處理，及時(shí)修補(bǔ)脫落的保護(hù)膜，避免設(shè)備的意外泄漏。循環(huán)熱水系統(tǒng)的補(bǔ)膜處理就是適當(dāng)提高日常高溫專用緩蝕阻垢劑的使用濃度為正常的3～5倍，維持一周即可完成修補(bǔ)保護(hù)膜的工作。

循環(huán)熱水系統(tǒng)另外需考慮補(bǔ)膜的幾種情況，（1）重新開車。（2）保護(hù)膜遭受重大破壞時(shí)（系統(tǒng)漏酸、酸洗等對保護(hù)膜有破壞的操作）。（3）有較多新設(shè)備接入系統(tǒng)。（4）停用超過一個(gè)月。

3.3 加強(qiáng)藥劑分散穩(wěn)定性

針對循環(huán)熱水系統(tǒng)普遍發(fā)生的低流速或死水區(qū)域的腐蝕，需做好以下工作。（1）采用高效緩蝕阻垢劑抑制熱水對管線材質(zhì)的持續(xù)腐蝕，控制腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生。（2）對已形成的部分腐蝕產(chǎn)物、濁度物質(zhì)進(jìn)行分散穩(wěn)定控制，使其定期隨排污排出系統(tǒng)。（3）需嚴(yán)格控制循環(huán)熱水系統(tǒng)的補(bǔ)充水水質(zhì)，盡量去除補(bǔ)充水中的成垢離子和濁度物質(zhì)，使水質(zhì)保持潔凈。

適當(dāng)提高專用緩蝕阻垢劑的分散性能是非常有效的。專用緩蝕阻垢劑中的阻垢分散組分在水中發(fā)生電離作用，形成陰離子后有較強(qiáng)的吸附性，可以吸附循環(huán)熱水中的腐蝕產(chǎn)物及濁度物質(zhì)，使其表面帶有相同的負(fù)電荷，相互排斥，呈分散狀態(tài)懸浮于循環(huán)熱水中。

3.3.1 藥劑分散性能測試方法

取100 mL配制好的懸浮液溶液裝入100 mL刻度的量筒中，加入一定濃度的待測藥劑，攪勻，靜置2 h，用濁度計(jì)測量每個(gè)量筒頂部20 mL的濁度。

濁度物質(zhì)穩(wěn)定率（%）=（試驗(yàn)后吸光值-空白吸光值）/（初始吸光值-空白吸光值）×100%

3.3.2 測試數(shù)據(jù)（見表1）

表1 LD-99高溫專用緩蝕阻垢劑分散性能測試數(shù)據(jù)

（1）LD-99高溫專用緩蝕阻垢劑，使用濃度低于2.5‰，濁度物質(zhì)穩(wěn)定率超標(biāo)；使用濃度達(dá)到2.5‰，濁度物質(zhì)穩(wěn)定率達(dá)標(biāo)；

（2）LD-99高溫專用緩蝕阻垢劑，推薦使用濃度為3.0‰～5.0‰，分散濁度物質(zhì)效果優(yōu)異，可以滿足惡劣條件下的使用要求。

3.4 優(yōu)化加藥濃度

對于運(yùn)行多年的轉(zhuǎn)化器循環(huán)熱水系統(tǒng)，建議高溫專用緩蝕阻垢劑使用濃度盡量不要低于3.0‰，否則有出現(xiàn)點(diǎn)腐蝕泄漏的風(fēng)險(xiǎn)。主要原因是轉(zhuǎn)化器循環(huán)熱水系統(tǒng)運(yùn)行的復(fù)雜性及局部設(shè)備的缺陷都增加了加藥保護(hù)的難度，維持藥劑濃度低限運(yùn)行的風(fēng)險(xiǎn)很大。

目前還沒有企業(yè)采用高溫專用緩蝕阻垢劑藥劑濃度在線24 h監(jiān)控系統(tǒng)，依靠人工定期或不定期取樣分析藥劑濃度的方法指導(dǎo)日常加藥，存在無法實(shí)時(shí)監(jiān)測藥劑濃度，也無法實(shí)時(shí)指導(dǎo)加藥的問題，無法真實(shí)確保藥劑濃度100%合格，在一定程度上會(huì)影響加藥保護(hù)效果。保證藥劑濃度分析數(shù)值接近高限運(yùn)行是科學(xué)、安全的加藥控制辦法。

3.5 循環(huán)熱水系統(tǒng)在線pH監(jiān)測

利用pH值在線監(jiān)測數(shù)值，實(shí)時(shí)掌握循環(huán)熱水的pH值，及時(shí)發(fā)現(xiàn)pH值異常，避免酸性物質(zhì)進(jìn)入循環(huán)熱水系統(tǒng)造成酸性腐蝕。同時(shí)也可間接驗(yàn)證高溫專用緩蝕阻垢劑藥劑濃度是否符合控制指標(biāo)要求。日常運(yùn)行期間，建議循環(huán)熱水系統(tǒng)的pH值控制在8～10。

3.6 藥劑濃度在線監(jiān)控及自動(dòng)投加

水中藥劑濃度直接影響加藥處理效果，采用藥劑濃度在線實(shí)時(shí)監(jiān)控及自動(dòng)加藥對循環(huán)熱水系統(tǒng)高效管理非常重要。人工化驗(yàn)及加藥具有間歇性和滯后性，不能及時(shí)有效跟蹤水中藥劑濃度的變化，既影響加藥處理效果，又浪費(fèi)藥劑。

達(dá)尚環(huán)保已成功開發(fā)了轉(zhuǎn)化器循環(huán)熱水高溫專用緩蝕阻垢劑在線藥劑濃度監(jiān)控系統(tǒng)，與達(dá)尚環(huán)保LD-99高溫專用緩蝕阻垢劑配套使用，可實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)在線測定藥劑濃度并自動(dòng)加藥功能，同時(shí)實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程操控。

在線藥劑濃度監(jiān)控系統(tǒng)的特點(diǎn)。

（1）利用在線藥劑濃度的實(shí)時(shí)檢測數(shù)據(jù)，控制加藥泵的啟停，將循環(huán)熱水系統(tǒng)藥劑濃度精準(zhǔn)控制在指定范圍，避免加藥浪費(fèi)或藥劑濃度不合格；

（2）利用遠(yuǎn)傳程序?qū)⑸鲜鰯?shù)據(jù)傳至控制室實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程監(jiān)控；

（3）自動(dòng)加藥設(shè)備可本地和遠(yuǎn)程控制計(jì)量泵、攪拌機(jī)的啟停，有手動(dòng)/自動(dòng)切換裝置。可實(shí)現(xiàn)藥劑自動(dòng)投加，加藥流量可調(diào)，以滿足不同加藥量；

（4）在線藥劑濃度監(jiān)控系統(tǒng)具有結(jié)構(gòu)緊湊、占地面積小和易于運(yùn)輸安裝等優(yōu)點(diǎn)。

4 結(jié)語

（1）針對轉(zhuǎn)化器循環(huán)熱水普遍發(fā)生的低流速或死水區(qū)域的腐蝕，應(yīng)用效果良好。

（2）為實(shí)時(shí)監(jiān)測循環(huán)熱水pH值的變化情況，建議安裝在線pH值監(jiān)測儀表，及時(shí)有效發(fā)現(xiàn)pH值異常，避免酸性物質(zhì)進(jìn)入循環(huán)熱水系統(tǒng)造成酸性腐蝕。

（3）為確保轉(zhuǎn)化器循環(huán)熱水系統(tǒng)藥劑濃度的合格率，在線藥劑濃度監(jiān)控系統(tǒng)與LD-99高溫專用緩蝕阻垢劑配套使用，可實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)在線測定藥劑濃度并自動(dòng)加藥功能，同時(shí)實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程操控。