深冷脫酸工藝在氯乙烯凈化系統中的應用

張 力，羅賢玲

（陜西金泰氯堿化工有限公司，陜西 神木 719000）

乙炔轉化合成氯乙烯過程中，為了有利于乙炔轉化率的提高，又不明顯增加氯化氫的消耗和副產物的產生，通常合成氯乙烯時適宜的乙炔與氯化氫分子比為1∶1.1。這樣，反應后合成氣中就有初始用量10%的未反應氯化氫。因此，轉化后粗氯乙烯中含有大量氯化氫及少量CO2等酸性氣體。如果這些氯化氫及酸性氣體不經處理，直接進入后續系統，不僅會腐蝕后續的碳鋼設備，增加氣體分離的難度，還會導致單體中Fe3+含量的增加，而Fe3+是PVC脫HCl的催化劑，能促進PVC的降解，影響樹脂的熱穩定性，對單體產品的質量也會造成很大的影響。鐵離子的存在又會促進VCM與氧發生反應生成氯乙烯過氧化物，氯乙烯過氧化物對VCM聚合有一定的引發作用，造成VCM自聚，精餾過程中的高溫會加速自聚過程，造成高沸塔、低沸塔堵塞。

為了生產出滿足聚合要求的高純度氯乙烯單體，應在氯乙烯凈化過程中除去粗氯乙烯中夾帶的酸性組分。另外，粗氯乙烯中的酸性成分主要是氯化氫，回收后可回用于轉化工序合成氯乙烯，具有較高的回收價值。因此，一般均采用密閉循環的方式，將粗氯乙烯冷卻后由組合水洗塔進行吸收，生產出31%左右的副產鹽酸，再通過鹽酸脫吸裝置回收氯化氫，回收的氯化氫經過石墨換熱器冷卻后返回轉化系統循環利用，脫吸后的稀酸返回組合水洗塔作為吸收液。該工藝不僅可以有效回收廢酸中的氯化氫返回轉化系統進行再利用，還可以提高水洗塔的循環處理量，提高氯化氫吸收、處理能力，降低相關設備負荷，確保水洗、堿洗裝置經濟高效運行，是目前電石法聚氯乙烯行業普遍采用的粗氯乙烯凈化工藝[1]。

陜西金泰氯堿化工有限公司（以下簡稱“金泰氯堿”）聚氯乙烯分廠共有兩條電石法聚氯乙烯生產線，配套兩套氯乙烯凈化裝置。近年隨著公司擴能改造項目的實施，氯乙烯凈化裝置的生產負荷增加，由于組合水洗塔生產能力有限，在夏季高溫天氣運行時，組合水洗塔本體溫度較高，氯化氫吸收率降低，導致堿洗塔換堿頻次增加，堿液消耗增大。

針對以上情況，陜西金泰氯堿神木化工有限公司（以下簡稱“神木金泰氯堿”）新建60萬t/a環保示范項目，在粗氯乙烯工藝方案設計過程中，充分借鑒金泰氯堿工藝的優點，克服其缺陷，設計了具有先進環保措施的深冷脫酸工藝。

1 氯乙烯凈化原理

氯乙烯凈化過程主要有兩個目的，一是除去轉化后粗氯乙烯中夾帶的未反應完的氯化氫及其他酸性氣體（如CO2、乙醛等）；二是降低粗氯乙烯氣的溫度。

在標準狀態下，1 L水可溶解525.2 L氯化氫，放出22.504 kJ的熱量，利用氯化氫易溶于水的性質采用濃鹽酸、稀鹽酸及一次水吸收氯乙烯中的氯化氫，且制成30%以上的鹽酸經濟效益最為明顯[2]。

CO2、乙醛等其他酸性氣體采用10%～15%的氫氧化鈉溶液循環吸收，同時可除去在水洗過程中未完全吸收的氯化氫。由于碳酸氫鈉的溶解度較低，在有過量的氫氧化鈉存在時，HCO3-可轉化為CO32-，產物為碳酸鈉，可以將微量的CO2全部去除干凈。但是當溶液中的氫氧化鈉不過量時，只能生成碳酸氫鈉[3]，由于碳酸氫鈉的溶解度較小，易析出結晶，堵塞設備和管道，使生產不能正常進行，因此在堿洗塔運行一段時間后需要進行洗塔和換堿操作。

NaOH+HCl?NaCl+H2O+ΔQ

2NaOH+CO2?Na2CO3+H2O+ΔQ

NaOH+CO2?NaHCO3+ΔQ

NaHCO3+NaOH?Na2CO3+H2O

由于氯化氫在溶于水的過程中會有大量的溶解熱釋放出來，系統溫度必然上升，當系統溫度過高時，不但會造成襯膠設備變形損壞，而且會使成品鹽酸濃度難以達到30%，因此，控制好組合水洗塔的溫度是氯乙烯凈化過程中重要一環。

2 金泰氯堿粗氯乙烯凈化工藝

2.1 工藝流程

現有裝置氯乙烯凈化系統工藝流程見圖1。

圖1 現有裝置氯乙烯裝置凈化系統工藝流程

由氯乙烯轉化工序生成的粗氯乙烯氣（含氯化氫體積分數為5%～10%），通過除汞器進入合成后冷卻器，用循環水冷卻至32℃進入組合水洗塔。組合水洗塔分為濃酸吸收段（填料段）、稀酸吸收段（三層泡罩段）和一次水吸收段（兩層泡罩段）。粗氯乙烯氣從組合水洗塔底部進入，其中大部分氯化氫在組合水洗塔中被吸收。組合水洗塔底部排出約30%的濃酸，經濃酸循環泵一部分通過濃酸冷卻器，用7℃水冷卻至15℃以下進入組合水洗塔濃酸吸收段。另一部分進入副產鹽酸槽，經濃酸預熱器初步預熱后進入鹽酸脫吸塔。塔底排出濃度為約22%的稀鹽酸，經濃酸預熱器冷卻，再經一級冷卻器和二級冷卻器，分別用循環水、7℃水冷卻后進入組合水洗塔稀酸吸收段。組合水洗塔頂部補入一次水進入一次水吸收段。水洗后的粗氯乙烯氣進入堿洗塔，用10%～15%的NaOH中和，除去殘余的氯化氫和其他酸性氣體后，進入氯乙烯壓縮工序。

堿洗塔排出的堿洗廢水進入廢堿槽，用副產鹽酸中和至中性后經廢堿輸送泵送至含汞廢水處理，處理后的含汞廢水送至渣場晾曬蒸發。

2.2 裝置運行存在的問題

（1）現有裝置在夏季高溫天氣運行時，由于合成后冷卻器采用循環水冷卻，冷卻效果差，進入組合水洗塔的粗氯乙烯溫度約為32℃，導致水洗塔溫度高，嚴重時有可能會造成稀酸吸收段塔板變形，造成塔板漏液情況，影響組合水洗塔的吸收效果。

（2）進入組合水洗塔中的一次水量有限，從塔內流出的鹽酸所能帶出的熱量有限，限制了冷卻器的冷卻效果，使組合水洗塔整體溫度較高，導致從組合水洗塔中排出的鹽酸濃度不能達到工藝要求，限制了鹽酸脫吸裝置的產能，使鹽酸脫吸裝置不能充分發揮效用。

（3）由于組合水洗塔吸收效果不好，導致進入堿洗塔的氯化氫量增加，使堿洗塔中碳酸氫鈉含量增加速度加快，堿液濃度下降速度加快，導致堿洗塔換堿頻次增加、堿液消耗量增加、堿洗塔廢水量增加。

（4）堿洗塔仍采用人工換堿的方式，換堿頻次增加，加大了現場的工作量，增加了勞動力成本，且人工換堿的方式存在安全隱患，不利于企業的安全生產。

（5）在轉化系統開車階段，活化觸媒后大量的氯化氫進入氯乙烯凈化系統，可能會導致組合水洗塔設備超溫，造成安全隱患。

（6）由于組合水洗塔吸收效果不好，為降低堿液消耗，從組合水洗塔頂部補充一次水量增加，打破了組合水洗塔酸系統平衡，導致副產鹽酸量增加。由于副產鹽酸含有汞等危害物質，使副產鹽酸無法利用，只能以低價售出。

（7）堿洗塔廢水中和后采用耦合凈化的方式進行含汞廢水處理。處理過程中殘存的鹽結晶及鹽泥只能作為“危廢”進行處理；處理后的廢水無法再次利用，只能送至渣場，增加了處理成本。

（8）由于現有裝置的含汞廢水處理規模有限，堿洗塔廢水量增加后，堿洗廢水不能及時處理，導致廢堿槽液位高，為保證安全生產，不得已進行降量生產，使現有產能不能完全釋放，影響產量。

3 神木金泰氯堿深冷脫酸工藝

3.1 工藝流程

神木金泰氯堿在新項目建設中完全采用無汞催化工藝，為降低夏季氣溫高對組合水洗塔運行效果的影響，降低副產鹽酸量，同時降低堿液消耗，增加一次水的回收利用率，降低PVC的生產成本，采用深冷法組合脫酸工藝。具體工藝流程見圖2。

圖2 氯乙烯裝置深冷法組合脫酸工藝流程

經無汞催化合成后的粗氯乙烯經過裝有活性炭填料的反應凈化器除去大部分固體粉塵顆粒后，進入合成后冷卻器，采用循環水冷卻至32℃左右經降膜吸收器進入組合水洗塔。用解吸后的稀鹽酸、濃鹽酸以及塔頂補充的一次水吸收除去混合氣中的大部分氯化氫氣體。從組合水洗塔出來的粗氯乙烯氣體再進入堿洗塔，用濃度為8%～15%的NaOH溶液進一步除去剩余的氯化氫、二氧化碳及其他酸性氣體。凈化后的粗氯乙烯氣體送入壓縮工序。

降膜吸收器底部的濃酸進入副產鹽酸槽以一定流量用泵輸送至鹽酸脫吸塔，脫吸塔再沸器用蒸汽加熱，塔頂一級稀酸冷卻器冷卻后部分回流，在脫吸塔的填料段進行傳質傳熱，塔頂蒸出的氯化氫氣體，經除霧器除水后，送至氯化氫總管作為轉化的原料氣。脫吸塔底排出濃度為約22%的稀鹽酸，經濃酸預熱器冷卻，再經一級稀酸冷卻器用循環水冷卻后，經二級稀酸冷卻器及三級稀酸冷卻器分別用7℃水和-35℃冷凍鹽水冷卻至10℃以下后進入組合水洗塔稀酸吸收段，塔頂的一次水經一次水冷卻器，用7℃水冷卻至15℃從組合水洗塔頂部進入一次水吸收段，塔底排出的濃度約30%的濃酸進入濃酸循環槽，經濃酸循環泵送出后部分進入降膜吸收器吸收氯化氫氣體，另一部分經水洗塔進酸冷卻器用7℃水冷卻至15℃以下進入組合水洗塔濃酸吸收段。在組合水洗塔中經三級吸收后的粗氯乙烯氣中99.5%的氯化氫被吸收，剩余0.5%的氯化氫以及粗氯乙烯氣體進入堿洗塔，進一步除去氯化氫等其他酸性組分，之后進入壓縮工序。

降膜吸收器底部的副產鹽酸大部分送至鹽酸脫吸塔進行脫吸處理，其余部分送至廠區無機污水站用于調節無機污水pH值，部分送至廢水槽對堿洗塔所產的堿洗廢水進行中和。由堿洗塔底部排出來的堿洗廢水先送至中和槽，中和至中性的堿洗廢水經預熱后進入廢水汽提塔，從廢水汽提塔頂部加入，蒸汽從底部進入汽提塔。堿洗廢水和蒸汽在汽提塔填料段逆流接觸傳質傳熱，堿洗廢水中溶解的氯乙烯和乙炔等有機氣體被汽提出來送至氣柜，汽提后的堿洗廢水中只含有鈉鹽，經廢水冷卻器采用循環水冷卻至40℃后通過廢水輸送泵送至全廠無機污水處理工序。

3.2 工藝特點

（1）采用降膜吸收器后，進入組合水洗塔的溫度可降至15℃。副產鹽酸最終由降膜吸收器底部采出，副產鹽酸濃度可達到33%左右，氯化氫回收率提高。

（2）增加一次水冷卻器，采用7℃水進行冷卻。增加稀酸三級冷卻器，采用-35℃冷凍鹽水進行冷卻，保證了組合水洗塔在吸收氯化氫過程處于低溫狀態，保障了設備安全，提高了氯化氫的吸收率，減少了一次水消耗。

（3）采用新工藝后，組合水洗塔整體溫度較低，從組合水洗塔底部排出的酸的濃度達到31%～33%，使鹽酸脫吸裝置充分發揮效用，產能充分釋放。

（4）取消了含汞廢水處理裝置，堿洗塔廢水經中和后進入廢水汽提塔，處理后的堿洗塔廢水送至無機污水站進行處理，實現廢水回收利用。

（5）在稀酸三級冷卻器出口增加一路稀酸管道至一次水吸收段，由于全塔溫度較低，可減少一次水補水量或不補一次水，在副產鹽酸市場不好或運輸困難時，可將部分副產酸返回組合水洗塔中，消耗部分副產鹽酸。

（6）堿洗塔采用全自動換堿控制系統，利用DCS系統搭配智能分析儀表，采用順控的方式對堿洗塔的配堿、洗塔、換堿操作實現全過程無人值守，減少了現場工人操作，有利于企業的安全生產。

（7）組合水洗塔中氯化氫吸收率可達到99.5%，殘余極少量的氯化氫氣體進入堿洗塔中，降低了堿洗塔的換堿頻次，減少了堿液消耗量。

（8）該裝置不僅操作彈性大，在開車過程中也不會因為活化觸媒的大量氯化氫進入組合水洗塔時引起設備超溫，延長了設備使用壽命。

4 效益分析

（1）采用無汞催化、深冷脫酸工藝后，副產酸得到有效利用，氯化氫回收率提高。按1 t氯化氫生產成本1.32元/m3，氯化氫回收量為18.4萬m3/a，年節約24.8萬元。

（2）一次水補水量由12 m3/h降至5 m3/h，節約用水量7 m3/h，按照本地區一次水價格4.5元/t，年節約25.2萬元。

（3）減少含汞廢水處理成本1.35元/t PVC，年節約81萬元。

（4）由于采用深冷脫酸工藝，降低了堿洗塔的換堿頻次，堿液消耗由19 kg/t PVC降低至12 kg/t PVC，年節約420萬元。

綜上所述，新項目采用深冷脫酸工藝后，相比傳統氯乙烯凈化工藝，每年可創造經濟效益551萬元。

另外，深冷脫酸工藝還可促進安全生產，提高清潔化生產水平。

（1）原工藝中每年仍有稀酸外售，由于前段轉化采用了無汞催化工藝，副產酸中不含汞等危害介質，副產鹽酸可供其他裝置使用，一是用于堿洗塔廢水中和，二是用于無機污水調節pH，不用外售副產酸，同時降低了氯化氫的消耗。

（2）組合水洗塔的補水量降低約7 m3/h，年節約一次水用量5.6萬t。

（3）原工藝中堿洗廢水送至含汞廢水處理，含汞廢水處理裝置殘留有結晶鹽和鹽泥，這些固體廢物會產生有毒物質，且所含氯乙烯、氯化氫等均會造成污染，只能作為“危廢”進行處理。采用新工藝后。堿洗塔廢水經汽提后送至廠區無機污水站進行處理，處理后的含鹽廢水可直接回用。

（4）采用新工藝后，裝置操作彈性大，組合水洗塔不易超溫，開停車和正常操作都非常方便，為安全生產提供了有力保障。

5 結論

神木金泰氯堿在采用深冷脫酸工藝后，提高了氯化氫吸收效率，脫氯化氫效果明顯，降低了一次水消耗，水資源利用率提高，基本避免了副產鹽酸外售，同時降低了堿液消耗，取得了較好的經濟效益和社會效益。該裝置具有操作彈性大、不易超溫、開停車方便等特點，對已建企業的工藝改造和新建裝置的工藝設計具有十分重要的借鑒意義。