MXene復合膜的制備及其水處理應用綜述

方艷青 嚴 婕 胡 蝶 孟 娜

（徐州工程學院 江蘇省工業污染治理與資源化利用重點實驗室 江蘇徐州 221000）

引言

人們亟需尋求應對解決之法以面對現如今由工業化進程引起的日益嚴重的環境問題，其中比較嚴重的環境問題之一——水環境污染問題。目前只有一些傳統的生物法、電解法、吸附法等用于凈化水資源，社會亟需一種更加高效便捷的方法來處理嚴峻的水環境污染問題。

如今，人們逐漸發現納米材料擁有著優良的性能，人們猜測或許納米材料在未來可成為開發新型過濾材料的關鍵，因此開始了對納米材料的深入研究。由于納米材料具有經濟可行和能夠高效地進行水凈化的特點，以納米材料開發新型材料的方法成為了許多研究者的研究方向。納米材料中目前比較具有前景的一種材料便是MXene，其在形態方面具有特殊的微觀結構，在性能方面擁有各種優異的理化性質，研究者們正是看中了MXene 在水處理方面的潛能，便著手深入研究其是否能用于高性能膜分離材料，是否能在各種領域發揮作用等問題，也取得了一些產成果。

1 MXenes 的簡介

MXene 是一種新型二維片層的納米材料，它是通過使用氟化氫刻蝕其前驅體MAX 相獲得。其中Ti3C2Tx 是MXenes 系列材料的一種，也是目前MXenes材料研究比較多的一種，因為其剝離制備技術最為成熟[1]。MXene 之所以能比較容易地與其他材料結合形成復合材料，是因為它具有非常獨特地層狀結構和二維形貌，通過形成復合材料來提高膜的性能，是目前研究的一大方向。經研究表明，這種新型復合材料具有高比表面積、對環境影響小、生物相容性好、大量親水性官能團等特性。現階段，MXene 及其復合材料還未實現大規模應用，假以時日，MXene 有望在更多的領域展現其才能，它已被認為是能夠應用于多種領域的理想材料。

2 MXene 復合膜的制備方法

2015 年，Gogotsi[2]教授課題組將MXene 作為分離層、聚偏氟乙烯（PVDF）作為為支撐層，成功構筑出了MXene 復合膜。微米級厚度的MXene 膜具有比普通的膜材料更多的水源通道。經實驗可知，MXene 膜的純水通量可達到37.4 L/（m2·h·bar），這一實驗結果也讓研究者們看到了二維材料MXene 在水處理領域上的遠大前景。

目前MXene 復合膜的構筑方法主要有以下兩種：（1）真空輔助抽濾；（2）MXene 與聚合物共混。

2.1 真空輔助抽濾

真空抽濾方法在實際操作過程中需要用到一個非常重要的裝置就是抽濾裝置，具體步驟為將MXene 分散液重疊在支撐層上然后進行抽濾操作，在不同的壓力下，制備出不同的MXene 基復合膜。

例如，李金勇[3]在研究二維層狀MXene 膜制備及其離子篩分性能時采用真空輔助的方式，將含有少層的MXene 納米片的膠體溶液抽濾成不同厚度的膜。下圖1 為真空抽濾法構筑MXene 復合膜的示意圖，通過針形閥和壓力表等裝置的輔助，也可以使用不同的實驗壓力進行抽濾，進而計算可以得出離子滲透率。

圖1 真空抽濾法示意圖[3]

張子超[4]在研究基于MXene 復合薄膜的摩擦納米發電機和自供電應變傳感器時，將含有少量層狀結構的MXene 納米片的分散液，同樣通過真空抽濾的方法得到復合薄膜并進行相關實驗。由此可見，真空抽濾法制備二維材料復合膜是一種簡單且使用較為廣泛一種方法。下圖2 為張子超的實驗流程圖。

圖2 MXene/PTFE（MP）復合薄膜的抽濾過程示意圖[4]

2.2 MXene與聚合物共混

除真空抽濾之外，還有一種常見的制備復合膜的方式就是將MXene 與聚合物共混。MXene 的親水性能是由于其表面具有非常多的氫氧根離子等親水性的官能團，將其與聚合物共混后會構建出許多親水性通道，能夠提高膜的滲透性能，增大純水通量。將MXene 與聚合物共混，制備出的膜材料通常具有良好的微孔結構，在一定程度上提高了膜的親水性能、截留能力和抗污染性能。

例如，李彰杰[5]在研究基于MXene/TPU 導電纖維膜的柔性傳感器時，制備纖維膜的過程中先將MXene涂于TPU 納米纖維膜上，再將其浸入含有少層MXene納米片層的去離子水分散液，超聲1 小時后取出并進行干燥處理，經過超聲和干燥的步驟后，MXene 納米片層已經再TPU 納米纖維膜上形成了較為均勻的涂層，表示復合膜制作完成，可以進行后續實驗研究。下圖3 為制備傳感器的過程圖。研究結果發現MXene/TPU 柔性傳感器具有較好的傳感性能以及良好的循環穩定性。MXene/TPU 柔性傳感器可以成功感應人的手指、肘部、腕部等關節的運動，在醫學等很多領域展現出它獨特的功能。

圖3 基于MXene/TPU導電纖維膜的柔性傳感器的制備流程[5]

3 MXene 在水處理中應用

3.1 MXene膜在處理含油廢水中的應用

隨著經濟的增長，餐飲等大量排放含油廢水的企業在不斷增加，含油廢水的排放總量也隨之增加，其成分也越來越復雜。與此同時，海洋石油泄露事故也頻繁發生，這些復雜環境給油水分離也帶來了新的挑戰[6]。目前，膜分離技術發展迅猛，并且具有不危害環境和高效等特點，利用膜分離技術將油水分離，可以極大地降低其對周圍環境和人類健康的危害。

經研究，MXene 表面由于有氫氧根離子等親水離子的存在展現出較好的親水性，可以防止油污的吸附與聚集，有效且快速地分離水和油，提高膜的抗污能力。將二維材料MXene 加入到膜材料中制成MXene基復合膜，便可以快速地實現油水分離的目的。

例如，Zhang 等[7]在多孔PVDF 膜上構筑了MXene復合膜，并成功將其應用與油水分離。該研究結果表明，MXene 表現出超強的疏油性，并且由于MXene 在各種腐蝕性環境下展現出良好的性能，因此有望在惡劣的水環境中實現油水分離。

3.2 MXene膜在分離小分子有機物中的應用

廢水中不僅含有懸浮顆粒、BOD、重金屬等污染物質，還有一些溶于水的可溶性小分子，例如有機溶劑和有機染料等，特別是印染類高耗水產業所排出的廢水無可避免地存在這些物質。MXene 這種納米材料也具有去除這些小分子有機物的能力。部分實驗結果表明MXene 在這一領域的發展前景。

例如，吳藝[8]通過探究復合MXene 膜對吸附劑的截留性能差異，結果表明，CNT 的添加會使復合膜層間距的增大，并且膜的透量隨著CNT 的增加而變大。同時，對于亞甲基藍和甲基橙的攔截效果，復合膜的攔截能力比純MXene 膜要強。

Zhang 等[9]利用MXene 和CA 膜成功設計出擁有超薄結構的MXene 復合膜，該復合膜對90mg/L 亞甲基藍染料溶液中的小分子幾乎能夠全部截留。結果表明，MXene 對廢水中的小分子有機物截留率效果顯著。

3.3 MXene膜在脫鹽和去除重金屬中的應用

人們能夠使用的淡水資源很少，中國雖水資源廣闊，但人口基數大的原因導致中國仍是缺水國家。海水淡化問題一直是困擾世界的一大難題，開發出一種快速高效且性價比高的海水淡化技術，以實現開源增量。研究發現MXene 的層間距約為1nm，在應用MXene 構筑成膜后的滲透通道也為納米級[10]。此外MXene 膜由于其層間距的篩分和荷電效應等作用可以選擇性分離水中的低價鹽離子，因此MXene 膜的應用將有助于早日實現大規模海水淡化的目標。

趙天琪[11]在研究MXene 基復合薄膜的制備及其水界面蒸發性能時發現在MXene 分散液中加入不同質量的Co-MOF-74 和枝狀Co 來抽濾制備不同樣品，其中制備的樣品Co-MOF2.5 和Co2.5 的水蒸發速率最高，并對其進行了循環穩定性測試和海水脫鹽測試。經驗證，兩種材料具有較好的海水脫鹽能力。

如若廢水中含有重金屬離子，便使廢水具有了毒性和難降解性等危害性，因此會對周圍環境、植物、生物等造成難以修復的危害。膜分離技術和MXene 復合膜的出現，不僅能夠解決達標排放的難題，還能從廢水中有效的提取并回收重金屬。

Yang 等[12]首先制備Fe3O4納米粒子，并對MXene進行改性，構筑出復合納濾膜。在經過多項實驗后，結果表明改性后的MXene 膜材料的通量明顯增加，并且由于層間篩分和吸附協同等作用，這使得復合膜對重金屬離子Cu2+、Cd2+和Cr6+的去除率分別達到了63.2%、64.1%和70.2%。較好的實驗數據結果表明MXene 在去除重金屬離子方面具有一定的潛力。

4 其他MXene 基水處理材料

4.1 MXene基吸附劑

吸附法是一種簡單傳統的凈水技術，這項技術由于操作簡單、成本較低等優勢，因此被廣泛應用于污廢水處理。二維納米材料MXene 的表面的大量官能團中有一部分能夠在水中與各種污染物離子發生內球絡合作用。與其他二維納米材料相比，這些官能團的存在使得MXene 具有更好的去除污染物的能力，隨著研究的深入，今后MXene 在水處理領域將會展現出更大的力量。除了官能團與離子結合去除污染物的方式之外，還有另外一種吸附方式就是MXene 的多層結構能夠將污染物困在其中，這與其他二維材料不同。

4.2 MXene基光催化劑

MXene 具有良好的導電性和各向異性，這讓人們看到了它在光催化劑制備上的可能性，MXene 可以與其他半導體進行耦合，在此過程中作為催化劑存在。

例如，Peng 等[13]通不斷探索研究，利用TiO2納米片和Ti3C2Tx 層狀結構合成了一種接觸良好的異質結，結果顯示這種方法可以提高復合催化劑的整體光催化效率，使其具有較高的捕光能力，在光催化應用中擁有優異的光氧化還原效率。經實驗，這種復合膜能夠促進MO 的光催化降解，且在四次連續的運行試驗后，對MO的降解率僅下降4.9%，說明其具有一定的穩定性。圖4表明這種材料可作為光降解過程的穩定催化劑。

圖4 TiO2/Ti3C2的光催化活性[12]

結語

MXene 自2015 年被發現以來，展示了其許多良好的性能，并且廣泛應用于各種領域，其性能目前看來是由優于其他常規污染物吸附劑和其他二維材料。利用MXene 這種納米材料研究出性能高效的且性價比高的膜材料始終是膜分離領域一直在努力前進的方向之一。雖然人們已經能夠熟練掌握MXene 的制備方法，但MXene 能否在水處理過程中高效地使用，還需要更多的研究和努力。

（1）高成本低產量。目前的MXene 尚在研究階段，大多是實驗室制備，產量較低。今后，若要大規模制備MXene 以進行環境修復，成熟的制備技術成為關鍵。因此，急需設計一個成本低，產量高，環境友好的MXene制備技術。

（2）抗溶脹性差。MXene 膜還有一個比較嚴重的問題亟待解決，就是膜的使用壽命基本不長，這意味著需要頻繁地更換膜材料才能繼續使用。其中導致MXene 膜壽命縮短的一個重要原因就是MXene 膜在水中容易溶脹，即抗溶脹性較差。如何改善MXene 膜的在水中溶脹性能，成為了MXene 膜在水處理應用領域的一大未解的難題，利用一些其他物質的性能對MXene 膜進行改性，成為許多研究人員的解決思路。

（3）抗氧化性差。除了抗溶脹性能較差之外，另一個棘手的難題便是MXene 膜在水/氧環境中容易氧化，不易保存。因此，尋找一種能夠長時間保存MXene膜、提高膜壽命的方法亟待解決。

（4）MXene 種類不多。由于MXene 優良的性能，其能夠發揮才能的領域很廣，但目前對MXene 的研究并不多，以至于為數不多的MXene 材料應用于重金屬、有機染料等領域中；其次MXene 種類很多，現階段主要研究的是Ti3C2Tx，我們需要加大研究力度，發掘出MXene更多的未知潛能。

（5）氫氟酸的使用污染環境。MXene 由MAX 經過刻蝕得到，在刻蝕過程中，通常會使用到一種叫做氫氟酸的物質，這種物質容易導致臭氧層的破壞，并且對環境和人體都有害。為了避免使用這樣的物質，需要人們在研究過程中開發出一種綠色的、不危害環境的MXene 制備方式，也迎合國家呼吁的“雙碳”目標。

綜上所述，隨著對MXene 的深入研究，其在環境修復領域的潛能十分巨大，它在環境方面的大量應用將會成為大勢所趨，擁有廣闊的發展前景。現階段MXene 的問題也較為明顯，需要人們投入更多的關注，以便更快創造MXene 的巨大價值，幫助人們盡早在環境修復方面前進一大步。