高折射率光學樹脂單體苯基雙醚芴的合成研究

＊李小勇 張紹中 馮博 周小野 劉月 邸路佳 蘇聯

（信諾立興（黃驊市）集團股份有限公司，河北省煤焦油精深加工技術創新中心 河北 061100）

苯基雙醚芴，學名：9,9-二[3-苯基-4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴，英文名：9,9-Bis[3-phenyl-4-(2-hydroxyethoxy) phenyl]fluorene，分子式：C41H34O4，是一種白色粉末，由于其特殊的分子結構，具有高折射率，可達到nD（25℃）=1.66，以苯基雙醚芴為原料單體合成的樹脂具有高耐熱性以及高折射率等特性[1]，能夠滿足人們對照相機、手機、平板、筆記本等電子產品越來越高的要求，以苯基雙醚芴合成的樹脂還廣泛應用于光學透鏡、薄膜、塑料光纖、光盤基片、耐熱性樹脂或工程塑料等的素材原料。由此可見苯基雙醚芴是一種珍貴的有機化學材料，它的應用在韓國、日本和美國十分令人關注，隨著人們對于高端光學材料及電子產品的需求日益增長，市場前景廣闊，目前主要被日本、韓國等國家壟斷，國內市場空白，此項目的發展可以滿足國內對于高端光學樹脂材料的需求，同時有助于推動下游應用領域的發展。

專利CN107935827A[2]和CN108350163A[3]，報道了一種使用芴酮以及苯氧乙醇在催化劑的作用下，合成苯基雙醚芴的方法，此方法在反應過程中會有水的生成，如果工業化生產將會產生較多的廢水，工藝不環保，另外，專利CN109071391A[4]、CN109195936A[5]和CN107848933A[6]提供了一種使用苯基雙酚芴和碳酸亞乙酯，以碳酸鉀為催化劑合成苯基雙醚芴的方法，該方法得到的產品后處理步驟比較多，操作復雜；日本專利JP2009256342A[7]報道的合成苯基雙醚芴的方法，一步反應得到的產品收率較低。因此，苯基雙醚芴的合成方法上還有很大的提升空間。

為解決上述專利中存在的技術問題，本研究提供一種苯基雙醚芴的合成方法，由環氧乙烷與苯基雙酚芴在催化劑的作用下生成苯基雙醚芴，反應條件溫和、后處理簡單、操作方便、所得產品純度高、收率高、產生廢物少，較適宜于工業化生產。

1.實驗部分

(1)實驗原料及試劑

本實驗所用原料為苯基雙酚芴（純度99.5%，Hazen色號＜10），信諾立興（黃驊市）集團股份有限公司；氫氧化鈉（AR），天津奧普升化工有限公司；無水乙醇（AR），天津市北辰方正試劑廠；甲苯（AR），天津市河東區紅巖試劑廠；乙二醇二甲醚（AR），天津市北辰方正試劑廠環氧乙烷，N,N-二甲基甲酰胺（AR），羅恩試劑；環氧乙烷，濰坊普鑫化工有限公司。

(2)實驗儀器

GDSZ-20/20+200型高低溫循環裝置，鄭州世聯良工儀器設備有限責任公司；KQ5200E型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；DF-101T集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；實驗室離心機張家港市恒大離心機有限公司；SHZ-95B型循環水式多用真空泵；101型電熱鼓風干燥箱，北京宏興偉業儀器有限公司；HunterLab UItraScan VIS色度儀；島津高效液相色譜儀（LC-2050C）；YZPR-1000（m）微型壓力反應釜，巖征儀器（上海）公司；電子天平，上海佑科儀器儀表有限公司；WRS-1C全自動熔點儀，上海儀電物理光學儀器有限公司。

(3)實驗方法及步驟

將一定比例的無水乙醇和乙二醇二甲醚加入至反應釜中，后投入一定量的苯基雙酚芴，再添加催化劑氫氧化鈉，然后用氮氣置換反應釜體系內空氣5次，每次氮氣壓力為0.5MPa，最后一次置換釜內壓力為0MPa，開啟加熱攪拌，向反應釜內緩慢通入環氧乙烷，并在環氧乙烷通入同時開啟攪拌，控制溫度為55～75℃，通入環氧乙烷時間為20min，當環氧乙烷通入完成后，繼續反應4～8h，取樣檢測分析合格后進行后處理；然后將上述反應完成后得到的反應液，倒入燒杯中，攪拌冷卻進行一次重結晶處理，具體操作為降溫至0～10℃析出，析出時間為2h，采用離心機將固體和母液分離，時間為30min，轉速1600r/min，分離得到固體苯基雙醚芴粗品。接著進行二次重結晶處理，即向上述得到的粗品固體苯基雙醚芴中加入重結晶溶劑，加熱溶解，進行熱過濾，攪拌并冷卻至0～10℃析出，析出時間為2h，采用離心機將固體和母液分離，時間為30min，轉速1600r/min，分離出的固體進行烘干，烘干條件：溫度115℃，負壓真空度-0.08MPa，烘干時間6h，烘干處理得到固體苯基雙醚芴產品。

合成工藝方程式，如圖1所示。

圖1 合成工藝方程式

(4)檢測方法

本研究產品含量均采用島津高效液相色譜儀（LC-2050C）分析，配樣方法為：取樣10mg左右產品完全溶解于2ml乙腈后，用液相方法開始檢測。液相檢測采用梯度洗脫方法：色譜柱型號：Shim-pack GIST-5μm C18-4.6×250mm，柱溫箱溫度25℃，采集時間33min，流速為1ml/min，檢測波長為254nm，梯度洗脫方法流動相見表1。

表1 梯度洗脫方法流動相

產品的色度測定，采用HunterLab UItraScan VIS色度儀檢測，具體方法為：取6g樣品于燒杯中，加入24g N,N-二甲基甲酰胺，超聲完全溶解，移液于25ml比色管中，進行色度檢測。

熔程測定采用WRS-1C全自動熔點儀檢測，具體方法為：取0.1g產品于0.5mm毛細管中進行測定。

2.實驗數據分析

(1)苯基雙酚芴與環氧乙烷投料比對于產率及產品純度的影響

實驗投料比見表2。

表2 苯基雙酚芴與環氧乙烷投料比對于產率及產品純度的影響

如圖2，即可得出當其他條件一致時，當投料比n（苯基雙酚芴）/n（環氧乙烷）小于1:2.1時，產率明顯低于其他比例；當投料比n（苯基雙酚芴）/n（環氧乙烷）為1:2.1時，產率有所提高，當投料比為n（苯基雙酚芴）/n（環氧乙烷）大于1:2.1時，原料使用量增加，成本會增加，產率也沒有明顯的增加。由此綜合考慮可得選擇投料比n（苯基雙酚芴）/n（環氧乙烷）為1:2.1最好。

圖2 苯基雙酚芴與環氧乙烷投料比對于產率及產品純度的影響

(2)無水乙醇與乙二醇二甲醚比例對于產率及產品純度的影響

實驗投料比見表3。

表3 無水乙醇比乙二醇二甲醚比例對于產率及產品純度的影響

如圖3，即可得出當其他條件一致時，投料比m（無水乙醇）/m（乙二醇二甲醚）為1:1時，產率及產品純度達到最佳，其他比例均不如此投料比產率和產品純度優。由此可得選擇投料比m（無水乙醇）/m（乙二醇二甲醚）為1:1最好。

圖3 水乙醇與乙二醇二甲醚比例對于產率及產品純度的影響

(3)反應溫度對于產率及產品純度的影響

實驗控溫見表4。

表4 反應溫度對于產率及產品純度的影響

如圖4，即可得出當其他條件一致時，隨著反應時間的提高，產品純度和產率都在增加。當反應溫度為70℃時，產率及產品純度達到最佳。當超過70℃時，產品純度和產率反而會有下降趨勢。由此可得選擇反應溫度為70℃最好。

圖4 反應溫度對于產率及產品純度的影響

(4)反應時間對于產率及產品純度的影響

實驗的反應時間見表5。

表5 反應時間對于產率及產品純度的影響

如圖5，即可得出當其他條件一致時，當反應時間不足5h時，產率明顯偏低。當反應時間為5h時，產率及產品純度達到最佳。超過5h，不僅增加了反應時間，且產率和產品純度都有所下降。由此可得選擇反應時間為5h最好。

圖5 反應時間對于產率及產品純度的影響

(5)最佳實驗操作

向1L壓力反應釜中加入180g苯基雙酚芴，投料比n（苯 基雙酚芴）/n（環氧乙烷）為1:2.1，再加入270g無水乙醇，270g乙二醇二甲醚，即m（無水乙醇）/m（乙二醇二甲醚）比為1:1，1.2g氫氧化鈉，安裝好反應釜，檢測氣密性，并用氮氣置換反應釜體系內空氣5次，每次氮氣壓力為0.5MPa，最后一次置換釜內壓力為0MPa，開啟攪拌，開啟加熱，控制溫度為55℃，開始通32.4g環氧乙烷，通入時間為20min，通入完之后，控制溫度為70℃，反應5h。反應結束后，降至室溫，將反應液倒入燒杯中，攪拌冷卻0～10℃析出，析出時間為2h，采用離心機將固體和母液分離，時間為30min，轉速1600r/min，分離得到固體粗品，并且將無水乙醇和乙二醇二甲醚回收，以便下次再用；然后將粗品用345g甲苯、58g無水乙醇溶解澄清后進行重結晶，具體操作為：加熱至85℃溶解，攪拌冷卻0～10℃析出，析出時間為2h，采用離心機將固體和母液分離，時間為30min，轉速1600r/min，分離得到固體產品，將固體產品進行烘干，烘干得到205g苯基雙醚芴白色固體，產率94.29%，產品純度99.65%，Hazen色度＜10，熔程為150～152℃。通過與日本專利JP2009256342A[8]對比可知，其實施例產品純度僅可達到97.5%，此方法可達99.65%，有非常顯著的提高。

3.結論

投料比n（苯基雙酚芴）/n（環氧乙烷）為1:2.1，質量比m（無水乙醇）/m（乙二醇二甲醚）比為1:1，反應溫度為70℃，反應時間為5h時，得到的產品產率以及產品純度最佳，產率可達94.29%，產品純度可達99.65%。

采用以上實驗方法催化合成苯基雙醚芴的過程中，反應條件溫和，后處理簡單，操作方便，所得產品純度高、收率高，產生廢物少，具有工業化應用的前景。