反相微乳液法制備納米Ho2O3的研究

＊董國楨 何基桂* 袁志剛 趙連祥 蘇德生

（1.沈陽理工大學材料科學與工程學院 遼寧 110159 2.陸軍裝備部駐沈陽地區(qū)軍代局駐沈陽地區(qū)第二軍代室 遼寧 110004 3.遼寧省超高功率石墨電極材料專業(yè)技術(shù)創(chuàng)新中心 遼寧 118000）

稀土元素具有優(yōu)異的磁、光、電等特性，被稱為“現(xiàn)代工業(yè)的維生素”。氧化鈥在晶體材料、光纖材料和光學玻璃等方面發(fā)揮著重要作用[1]。納米Ho2O3晶型完好，具有良好的分散性、透明性，比表面積大，適用于涂層材料或催化劑，同時晶粒尺寸小，適用于制備特殊顏色的玻璃。但納米顆粒表面能較大，顆粒易團聚，會加大納米顆粒的制備難度。在納米Ho2O3顆粒的制備方法中，微乳液法的優(yōu)勢得以發(fā)揮，其中包括操作簡便、反應(yīng)條件適宜、設(shè)備簡單、穩(wěn)定性好、分散性好等[2-3]。

微乳液是由連續(xù)相、分散相、表面活性劑與助表面活性劑在合適的比例下自發(fā)形成的熱力學穩(wěn)定、各向同性、透明或者半透明的分散體系[4]。目前，微乳液法應(yīng)用于制備納米粒子引發(fā)了人們的興趣[5-10]，如謝家慶等用2-乙基乙基磺基琥珀酸鈉（AOT）/正辛烷/水微乳液體系成功制得納米CeO2，為制備納米CeO2提供了另外一個可行性方案[11]。那平等以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）/環(huán)己烷/正戊醇/CaCl2與NaOH為水溶液的微乳液體系制備納米氫氧化鈣[12]。張鵬等以四元微乳液（CTAB/水/正己烷/正戊醇）為介質(zhì)合成了六方相硫化鎘納米棒[13]。本文以AOT為表面活性劑，正丁醇為助表面活性劑，環(huán)己烷為油相，稀土離子及氫氧化銨溶液為水相構(gòu)筑W/O型微乳液體系，制備納米Ho2O3顆粒，并采用XRD、FTIR、SEM、EDS等手段對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌進行表征。

1.實驗部分

(1)實驗試劑與儀器

丁二酸二辛酯磺酸鈉（AOT）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），氯化鈥（Ⅲ）六水合物（上海麥克林生化科技有限公司），環(huán)己烷、正丁醇、無水乙醇（天津市永大化學試劑有限公司），氫氧化銨（國藥集團化學試劑有限公司）；以上實驗藥品均為分析純。

掃描電子顯微鏡（TESCAN MIRA LMS），X-射線衍射儀（日本理學 Rigaku Ultima IV），傅立葉紅外光譜儀（Thermo Scientific Nicolet iS20），TG-DSC差示掃描熱量儀（NETZSCH STA 449F3）。

(2)實驗方法

①微乳液制備

按照一定質(zhì)量比向燒杯中注入AOT作為表面活性劑、正丁醇作為助表面活性劑，加入一定濃度和體積的氯化鈥（或氫氧化銨）溶液，最后緩慢加入環(huán)己烷作為有機溶劑（油相）；或先加入環(huán)己烷（油相），最后加入一定濃度和體積的氯化鈥（或氫氧化銨）溶液，勻速攪拌一定時間，即配制成兩種W/O型微乳液A（B）[14]。除非特別說明，溫度保持在25℃。

②稀土前驅(qū)體制備

將微乳液A和微乳液B混合后在一定溫度下攪拌1h，可觀察到有沉淀物產(chǎn)生，靜置陳化24h后離心洗滌，離心時間為10min，轉(zhuǎn)速為4000r/min，用去離子水和無水乙醇交替洗滌6次，之后超聲分散10min，在75℃下干燥6h，可得到納米氫氧化稀土前驅(qū)體。將稀土前驅(qū)體于800℃焙燒2h，得到納米Ho2O3。

③測試與表征

將制備出的納米氫氧化稀土前驅(qū)體采用熱分析儀確定煅燒出重稀土氧化物納米粒子的合適溫度，采用XRD、FTIR、SEM、EDS等技術(shù)手段對粉體的結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸等進行表征。

2.結(jié)果與討論

(1)熱分析

圖1為氫氧化鈥粉末的TG-DSC曲線。由圖可知，由室溫至160℃，為水分蒸發(fā)失重階段，樣品約有9%的失重過程，主要是由于樣品中的自由水和吸附水蒸發(fā)所致，在DSC中相應(yīng)的產(chǎn)生了1個水蒸發(fā)的吸熱峰。在160～320℃，隨著溫度進一步升高，失重狀況仍在繼續(xù)，在DSC中相應(yīng)產(chǎn)生了1個吸熱峰，主要是樣品吸熱分解并產(chǎn)生了液相，同時伴隨結(jié)晶水逸出[15]。在320～500℃，在DSC中相應(yīng)產(chǎn)生了1個放熱峰，可能對應(yīng)于粉末表面的有機物的分解放熱及產(chǎn)物結(jié)晶化的過程。在500～ 700℃，DSC中相應(yīng)產(chǎn)生了1個吸熱峰，為Ho2O3氧化，氫氧化鈥完全失去了氫氧基，生成了最終的氧化鈥納米粒子。溫度高于700℃，TG曲線無明顯變化，表明氫氧化鈥分解成Ho2O3的過程基本完成[16]。因此，制備Ho2O3時前驅(qū)體的焙燒溫度應(yīng)高于700℃。

圖1 氫氧化鈥前驅(qū)體的TG-DSC曲線

(2)XRD分析

圖2為產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖可知，焙燒前的產(chǎn)物為非晶結(jié)構(gòu)，經(jīng)過800℃焙燒，圖中（222）（400）（440）和（622）晶面與Ho2O3標準卡片一致，表明前驅(qū)體分解為立方相的Ho2O3，且衍射峰較尖銳，說明納米氧化鈥的結(jié)晶度趨于完善，制備出了較純凈的晶體產(chǎn)物。

圖2 產(chǎn)物的XRD圖譜

(3)FTIR分析

圖3為產(chǎn)物的FTIR圖譜。如圖所示，氫氧化鈥前驅(qū)體中，峰位3444.13cm-1對應(yīng)于O-H基團，峰位2960.44cm-1對應(yīng)于C-H基團，峰位1591.53cm-1對應(yīng)于-CH3基團，峰位1159.39cm-1對應(yīng)于O=S=O基團，峰位632.60cm-1對應(yīng)于O-Ho基團[17]；焙燒后產(chǎn)物中，峰位1228.40cm-1對應(yīng)于C=O基團，峰位1123.11cm-1對應(yīng)于O=S=O基團，峰位619.29cm-1對應(yīng)于O-Ho基團。3444.13cm-1、2960.44cm-1、1591.53cm-1等特征峰消失，表明粉末表面的有機物發(fā)生了分解，結(jié)晶水失去，氫氧化鈥失去了氫氧基，轉(zhuǎn)變?yōu)镠o2O3。

圖3 產(chǎn)物的FTIR圖譜

(4)形貌分析

①AOT/正丁醇質(zhì)量比對產(chǎn)物形貌的影響。考察AOT/正丁醇質(zhì)量比對產(chǎn)物形貌的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖可見，顆粒形狀較為規(guī)則，多表現(xiàn)為球狀的小顆粒，尺寸為 50～100nm之間，具有團聚效應(yīng)，顆粒團之間有許多的空隙。當AOT/正丁醇質(zhì)量比為1:1時，產(chǎn)物晶型發(fā)育得最好，顆粒形狀規(guī)則且分散性較好。由圖4d的EDS圖譜可知產(chǎn)物的主要元素為Ho和O，表明該顆粒為納米Ho2O3，但是含有少量的C、S、Cl，可以推測顆粒中的油相有機物仍有部分存留。

圖4 不同AOT:正丁醇條件下產(chǎn)物的SEM-EDS圖（料液濃度0.5mol/L，先油相后水相）

②水相和油相加液順序?qū)Ξa(chǎn)物形貌的影響。考察水相和油相加液順序?qū)Ξa(chǎn)物形貌的影響，結(jié)果如圖5所示。由 圖5a可見，當加液順序為先油相后水相時，產(chǎn)物形狀表現(xiàn)為球狀，且聚集后的空隙較少。由圖5b可見，當加液順序為先水相后油相時，產(chǎn)物主要為片狀，粒徑也較大，顆粒之間的空隙較多。因此，水相和油相加液順序?qū)Ξa(chǎn)物形貌及尺寸有著顯著作用。

圖5 不同加液順序制得產(chǎn)物的SEM圖（料液濃度0.5mol/L，AOT:正丁醇2:3）

③沉淀劑濃度對產(chǎn)物形貌的影響。考察沉淀劑濃度對產(chǎn)物形貌及尺寸的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖可見，產(chǎn)物顆粒均呈現(xiàn)為球狀，有一定團聚效應(yīng)，沉淀劑濃度增大，顆粒的粒徑越小，形狀越規(guī)則，分散性較好。

圖6 不同沉淀劑濃度制得產(chǎn)物的SEM圖（AOT:正丁醇2:3，先油相后水相）

3.結(jié)論

本文采用AOT/正丁醇/環(huán)己烷/水反相微乳液體系制備了納米Ho2O3顆粒。結(jié)果表明：產(chǎn)物為立方相的Ho2O3，尺寸為50～100nm之間。AOT與正丁醇質(zhì)量比、水相和油相加液順序、沉淀劑濃度對Ho2O3納米顆粒的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和分散性具有重要的作用，當AOT與正丁醇質(zhì)量比為1:1時，顆粒形狀最為規(guī)則且分散性最好；加液順序為先水相后油相時，產(chǎn)物主要為片狀；沉淀劑濃度增大，顆粒的粒徑越小，形狀越規(guī)則。本研究對稀土納米材料的制備和開發(fā)應(yīng)用具有重要的理論意義。