計算化學課對物理化學中的相圖知識的深層次理解

＊周欣 王茗倩 劉靜媛 王群 顏美 果崇申*

（1.哈爾濱工業大學化工與化學學院 黑龍江 150006 2.黑龍江建筑職業技術學院公共教學部 黑龍江 150025）

1.引言

物理化學是化學專業本科生學習階段的重要課程，但由于其內容側重理論，學生在理解若干問題時存在困難；物理化學重要學習內容之一是相圖，相圖知識本身應用型較強，并且實驗條件苛刻難以開展普適性實驗，造成了學生理解和學習上的障礙。為解決這些教學問題，培養新工科理念下的學科交叉型高級專業人才[1]，哈爾濱工業大學化學系在研究生階段開設了配位化學、分子動力學、量子化學、計算化學等多門課程幫助學生理解物理化學的知識，并提出本研課程貫通體系，允許本科生選修研究生課程，鼓勵學生在大三的時候選修研究生課程，全面打通學生成長成才的通道，提前接觸研究生學習生活。

眾所周知，化學是一門以實驗為基礎的學科，不同于其他三大化學分支學科，物理化學將宏微觀結合，將微觀粒子個數、振動頻率轉變為實驗可調控易觀察的宏觀壓強、溫度。隨著科技進步，微觀現象逐漸成為傳統的實驗研究對象。自1998年Kohn和Pople獲得諾貝爾化學獎后，2013年諾貝爾化學獎又頒給了在分子動力學發展上做出貢獻的Karplus等三位理論化學家。近二十年來,計算機技術的飛速發展和理論方法的進步使理論與計算化學逐漸成為一門新興的學科[2]，而且其可靠性和先進性也逐漸被實驗化學家所接受。目前，在解釋化學反應和物相變化時，最常用的方式是基于密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）的計算方法。DFT是基于Hohenberg-Kohn定理和Kohn-Sham方程來研究多電子體系電子結構的方法，為處理交換關聯項衍生出的主流方法有局域密度近似、廣義梯度近似（GGA）、元廣義梯度近似（meta-GGA）和雜化泛函（Hybrids）[3]，這幾種方法廣泛應用于凝聚態物理計算材料學和計算化學領域，并展現出其它研究手段無法比擬的優越性。

化學系通過設置計算化學課程，將晦澀抽象的概念以及艱深繁雜的機理融入到直觀展示過程中，激發學生學習興趣和探究性學習精神，使本科生通過該課程的學習初步掌握DFT的入門理論知識，了解科技前沿，并且可以在閱讀高級文獻和理解物理化學內容時得到更多啟發，為后續學習科研工作打好基礎。需注意的是，開設此課程目的是提高本科生理解文獻結論成果能力，并不要求本科生掌握計算相關的軟件技術，計算能力是研究生課程課程要求。下文內容將以計算化學在相圖研究中的應用為例，講述計算化學在解決科研實際問題的重要性以及幫助本科生對相圖知識理解的必要性。

2.計算化學與相圖

相圖是物理化學中很重要的一部分內容，屬于應用型比較強的知識點，但由于知識點抽象以及實驗難以重現的困難，學生并不知道此重點知識的實際用處，而計算化學課程的開設可以幫助學生掌握相圖的深層次含義并應用于實際問題。曹大群等人[4]驗證在338.15K下三元體系相圖的DFT理論模擬結果與實驗結果基本吻合，如圖1對于離子間相互作用不大的CaCl2-SrCl2-H2O、SrCl2-BaCl2-H2O體系DFT理論計算相圖和實驗相圖溶解度曲線趨勢相同，共飽點位置基本吻合，可供我們快速預測相平衡數據。因此DFT模擬計算在相圖應用中是靠得住的。本文以計算化學助力相圖對系外行星探索的理解，來闡述計算化學對相圖知識乃至科研的推動作用。

圖1 338.15K三元體系中實驗數據和DFT計算結果的溶解度曲線[4]

隨著發現的系外行星數量越來越多，科學家急需對系外行星的內部構造有所了解。目前已知地球包括其他行星內部通常由一些常見的礦物質組成，并且行星的大小在一定程度上決定礦物的分布和晶型，但認識系外行星內部構造存在實驗障礙，尤其質量較大的巨星內部環境條件極端，壓力可達數百萬巴。如此嚴苛的實驗環境很難在實驗上完成觀測和研究，于是研究者們將目光轉移到理論計算技術，通過模擬仿真系外行星壓力環境來達到探究行星內部構造的目的。

2006年，Wentzcovitch等人[5]采用第一性原理（DFT）計算預測了MgSiO3的相圖，并依據計算結果解釋了在新的系外行星條件下MgSiO3鈣鈦礦在地幔處的異常性質的原因，為認識系外行星內部物質構造提供了重要理論依據。Wentzcovitch通過靜態計算結果發現CaIrO3型MgSiO3在11.2Mbar時解離為CsCl型MgO和α-PbCl2型SiO2。圖1為靜態計算中不同形態的MgO和SiO2與CaIrO3型MgSiO3焓的差異以及兩種氧化物晶型轉變方式，虛線表示NaCl型→CsCl型MgO、α-PbO2型→黃鐵礦型SiO2和黃鐵礦型→α-PbCl2型SiO2的靜態轉變壓力。從圖2可知，MgO在5.3Mbar發生NaCl型→CsCl型轉變；而SiO2分別在0.48Mbar、0.82Mbar、1.9Mbar和6.9Mbar經歷金紅石型→CaCl2型→α-PbO2型→黃鐵礦型→α-PbCl2型的相變，除了α-PbO2型→黃鐵礦型在2.6Mbar發生相變，CsCl型MgO和α-PbCl2型SiO2的相變尚未在實驗上觀察到，其余現象結果都與實驗吻合。通過準諧波近似計算（QHA）發現，在NaCl型→CsCl型MgO和鐵礦型→α-PbCl2型SiO2過渡中陽離子配位數和平均鍵長都會增加。圖3（A）中紅色區域所示為太陽系巨行星和超級地球內核包層邊界的壓力-溫度條件，虛線表示QHA的有效性極限，相位邊界的虛線部分則不確定。圖3（B）表明7個地球質量的類地行星因為尺寸更小，導致表面溫度（Ts）更高并且密度發生變化，預計此行星壓強溫度高于土星內部，在硅酸鹽核/地幔中部較大的負克拉佩龍斜率的轉變可能會抑制對流[6]，促進分層，并產生差異化的地幔/核心，較低層主要由氧化物組成。

圖2 不同晶型MgO和SiO2與MgSiO3之間焓變差異圖[5]

圖3 （A）壓力-溫度相圖；（B）MgSiO3解離引起的密度變化圖[5]

在這項工作中，研究者們通過化學計算表明，CaIrO3型MgSiO3在巨星和類地系外行星相應的壓力和溫度下，應該分解成CsCl型MgO和α-PbCl2型SiO2。在約10Mbar和約10000K下，α-PbCl2型SiO2應該具有熱激活的電子載流子，因此電導率接近金屬值，電子對熱導率做出很大貢獻。此工作對系外行星內部構造進行分析解釋，并且對后續探索系外行星的理論計算和實驗研究具有一定指導意義。

系外行星內部相變的理論計算研究隨著計算的發展逐漸往前推進，2013年Coppari等人[7]提出斜壓脈沖壓縮氧化鎂固體的動態X射線衍射測量，為MgO狀態方程和轉變壓力提供實驗基準，并且可能有助于約束太陽系外超級地球的地幔深處的粘性和對流。2016年北京大學的Liu等人[8]通過實驗和理論模擬Zn2TiO4尖晶石（Zn2TiO4-Sp）晶相變化，得到圖4結果，作者發現相對于CaFe2O4型（CF）、CaMn2O4型（CM）結構，在高壓下CaTiO4型結構（Zn2TiO4-CT）穩定，為CaTiO4型Mg2SiO4高壓下的穩定性提供思路。自從在地球核幔邊界附近的MgSiO3中發現了從鈣鈦礦（PV）到CaIrO3型后鈣鈦礦（PPV）相的轉變，研究者們將目光 聚焦在太陽巨星、木星和土星乃至系外行星的MgSiO3分 解產物預測上[9]。在2006年K.Umemoto等人[10]使用第一 性原理計算，表明NaMgF3與MgSiO3經歷相同的相變過程，即轉變為CsCl型NaF和銅鎳礦型MgF2，NaMgF3轉變壓力低很多，表明NaMgF3是MgSiO3良好的低壓類似物，正是由于壓力低，實驗上才可以輕松達到，為實驗探究來預測行星內部相變提供思路方法。同樣2021年Dominik Kurzyd?owski等人通過DFT計算，如表1所示，其中MgSiO3、MgGeO3、NaMgF3來自LDA計算[11]，NaZnF3采用PBEsol計算（來自Dominik等人工作）NaZnF3和MgSiO3結構類型都為La2S3，并且分解為A2BX4+AB2X5型晶體，經歷了相同的相變過程，NaZnF38GPa的轉變壓力壓力比MgSiO380GPa的轉變壓力低一個數量級，若想借助NaZnF3模擬MgSiO3分解，實驗壓力條件會大大降低。DFT計算表明可以通過NaZnF3的低壓模擬來描述MgSiO3的相變順序和壓力誘導分解能力，Na-Zn-E體系中結構和組成變化符合Mg-Si-O體系的預測，可作為研究PPV相結構特性（包括解離）的替代途徑，但當前結果仍需要進行實驗驗證，作者也提供了一些實驗方法思路[12]。

圖4 壓強在0-40GPa，Sp、CM、CF和CT相相對于Sp相（Zn2TiO4）的計算焓值[8]

表1 總結相變預測壓力（單位：GPa）、結構類型以及分解產物的結構類型[12]

綜上所述，相圖知識與科研問題結合時，計算化學可以實現實驗無法完成的操作過程，對知識點理解有著不可替代的作用。因此計算化學課程的開設有助于加深學生學習興趣，培養學生發現問題解決問題驗證結果的探究精神。

3.結語

貫徹高校深化教育教學改革理念，建立創新教學體系，本研貫通因其自身優勢激發教育工作者們探索新領域新課程。同時計算化學將化學帶入新的時代，也將高校授課模式帶入新的階段。在實驗難以達到的領域例如行星探索，DFT理論模擬發揮著不可替代的作用，并且通過DFT計算找尋低壓模擬替代物質等各種手段來指導改進實驗。通過計算化學課程的開設，在實驗上學生有意識地將科研問題與理論知識結合，激發對實驗現象本質的思考，在理論計算方面嘗試解釋現象并指導實驗。一言以蔽之，打通本研課程，設置計算化學課程，借助計算化學幫助學生理解相圖乃至其他物理化學知識，有助于培養學生科學探究和創新意識，學生可以在學習和科研方面取得更大的成績。