電子級四氟化碳高效節能精餾技術的研究

＊闕祥育

（福建德爾科技股份有限公司 福建 364204）

四氟化碳，又名四氟甲烷，化學式為CF4，分子量88，熔點-183.6℃，沸點-128.1℃，是一種無色的不可燃氣體。四氟化碳化學性質不活潑，穩定性極強，常壓下在800℃時才開始發生熱分解。

四氟化碳是微電子行業中用量最大的等離子蝕刻氣體之一，主要應用于各種集成電路的等離子蝕刻和清洗工藝。微電子行業對CF4的純度要求極高，需要達到電子級。目前國內外化工領域主流的CF4制備方法為氟碳直接合成法，以該法生產的CF4純度主要受制于氟碳反應階段的收率和提純精制階段的除雜效果。本公司自主研發了一套電子級四氟化碳系統制備技術，顯著提升了氟碳反應階段的收率和提純精制階段的除雜效果，已實現電子級CF4的規模化生產。

本項目基于精餾提純過程中主要存在的能耗較高、效率和收率較低的問題，對既有的填料式精餾裝置結構進行了優化，其結構如圖1所示。

圖1 填料式精餾裝置結構示意圖

既有的填料式精餾裝置多為分體式，由冷凝器、精餾塔和再沸器組成，精餾塔的上端連接有塔頂冷凝器，下端則與再沸器相通。工作原理：精餾塔內液相自上而下進入塔釜后，一部分液體經再沸器汽化為上升蒸汽回流至精餾塔內，一部分將作為塔釜產品采出；精餾塔汽相自下而上進入塔頂后，一部分在冷凝器內液化回流至精餾塔內，一部分被冷凝器液化后作為產品從塔頂采出。結構缺陷：設備間的接口與管道較多，精餾過程中冷量易損失，導致能耗偏高；精餾塔液相分布效果不佳、填料孔隙率低等影響傳質、傳熱；溫度和壓力的控制精度不夠高，導致低沸塔因塔頂排空氣體中CF4含量偏高而需增設捕集器，高沸塔塔釜CF4含量較高影響精餾收率。

1.整體式精餾裝置的研發

(1)整體式精餾裝置結構設計

針對既有精餾裝置的缺陷和節能降耗的目標，本項目自主研發了一款集冷凝器、再沸器和精餾塔于一體的無需增設捕集器的整體式精餾裝置（下稱“整體式精餾塔”）。

該整體式精餾塔在既有精餾裝置的基礎上進行了如下優化：拆除了捕集器，采用冷凝器、再沸器和精餾塔三合一的整體式設計，大幅度減少設備接口和連通管道的數量，顯著降低了冷量損失；配備高精確度的全自動化智能控制系統，實現精餾裝置內部溫度和壓力的精確控制，可避免因溫度或壓力波動過大導致的物態變化，有效減少了低沸塔塔頂排空氣體和高沸塔塔釜液中的CF4的含量；增加填料層級數以實現多級液相分布，設計高孔隙率的填料層結構以增大填料層的比表面積從而提升傳質、傳熱效果，大幅提高精餾效率。該裝置的結構如圖2所示。

圖2 整體式精餾裝置結構意圖

(2)四氟化碳精餾提純工藝流程

以低溫精餾技術提純四氟化碳粗氣，所用裝置包括預冷器、低沸精餾塔和高沸精餾塔，工藝流程分為以下三步：

①將經過除塵、水洗、堿洗、熱解和吸附等前端工藝處理后的CF4粗氣通入預冷罐，使其溫度降低至泡點溫度（-45℃）。

②將預冷處理過的CF4粗氣通入低沸精精餾塔，控制塔頂溫度為-98℃、塔內壓力為500kPa、塔頂閥門開度為18%，氣相的N2、O2、CO等輕組分雜質將從塔頂排出，液相的CF4與重組分雜質將從塔釜轉移至高沸精餾裝置；

③待CF4進入高沸精餾塔，控制塔頂溫度為-110℃、塔內壓力為230kPa、塔頂閥門開度為50%，液相的SF6、C2F6、C3F8等重組分雜質將從塔釜排出并轉入氟碳化合物的回收提純產線，氣相的CF4將進入塔頂經由冷凝器冷凝流入產品充裝臺。

2.整體式精餾裝置的工藝條件優化試驗

(1)試驗過程

本項目以精餾工藝前端收集的CF4粗氣為原料，在新研發的整體式精餾塔中進行低溫精餾試驗，收集低沸塔塔頂排空氣體和高沸塔塔頂采出氣體并進行組分分析，以低沸塔塔頂排空氣體的CF4含量和高沸塔塔頂采出的產品氣體CF4純度為指標，探究關鍵因素對這兩項指標的影響。通過單因素試驗，探究了塔頂溫度、塔內壓力和塔頂閥門開度對上述兩項指標的影響。根據單因素試驗結果，設計進行三因素三水平正交試驗，探究了低沸塔塔頂排空氣體中CF4含量最低的工藝參數組合與高沸塔塔頂采出氣體CF4純度最高的工藝參數組合，且進行了驗證試驗。

(2)結果與討論

①低沸精餾塔工藝條件優化

A.單因素試驗。固定塔頂溫度、塔內壓力和塔頂閥門開度中的兩項（由于整體式精餾塔無法直接測得回流比，遂以閥門開度間接表示），分別考察了其中一項因素對塔頂排空氣體中CF4含量和精餾產品純度的影響，結果見圖3。由圖3（a）可知，塔頂排空氣體的CF4含量隨塔頂溫度的升高而升高，考慮到-101℃時會出現CF4純度低于5N5的不合格產品，合適的塔頂溫度為-98～-95℃；由圖3（b）可知，塔頂排空氣體的CF4含量隨塔內壓力的增大而減小，考慮到產品CF4的純度應高于5N5，合適的塔內壓力為450～500kPa；由圖3（c）可知，塔頂排空氣體的CF4含量隨塔頂閥門開度的增大而增大，考慮到產品CF4的純度應高于5N5，合適的塔頂閥門開度為18%～21%。

圖3 不同影響因素對塔頂排空氣體中CF4含量和精餾產品純度的影響

其中，（a）為塔頂溫度對兩項指標的影響；（b）為塔內壓力對兩項指標的影響；（c）為塔頂閥門開度對兩項指標的影響。

B.三因素三水平正交試驗。實驗方案及試驗結果如表1所示。

表1 低沸塔三因素三水平正交試驗結果

極差分析表明：塔內壓力p對低沸塔塔頂排空氣體中CF4含量的影響最大，其次塔頂溫度t，再次是閥門開度k。最優組合為A1B3C1，即塔頂溫度為-98℃、塔內壓強為500kPa和閥門開合度為18%。

方差分析表明：經計算可得，t、p、k的P值依次為0.0015、0.0001和0.0019，均小于0.01，表明塔頂溫度、塔內壓力和塔頂閥門開度都對低沸塔塔頂排空氣體中CF4含量具有非常顯著的影響效果。

最佳組合驗證試驗：在最佳組合對應的參數條件下進行驗證試驗，所得產品CF4純度高達99.9998%，且低沸精餾塔塔頂的放空氣體CF4含量為3.73%，有效減少了從低沸塔塔頂流失的CF4。鑒于此，項目組拆除了塔頂原有的捕集器，從而使冷媒液氮的單耗從3.7t降至2.5t。

②高沸精餾塔工藝條件優化

A.單因素試驗。固定塔頂溫度、塔內壓力和塔頂閥門開度中的兩項，分別考察了其中一項因素對塔頂采出氣體CF4純度（即產品純度）的影響，結果見圖4。由圖4（a）可知，塔頂采出氣體的CF4純度隨塔頂溫度的升高而下降，合適塔頂溫度為-113～-110℃；由圖4（b）可知，塔頂采出氣體的CF4純度隨塔內壓力的增大而下降，合適的塔內壓力為230～ 220kPa；由圖4（c）可知，塔頂采出氣體的CF4純度隨塔頂閥門開度的增大而下降，合適的塔頂閥門開度為50%～54%。

圖4 不同影響因素對塔頂采出氣體CF4純度的影響

其中，（a）為塔頂溫度對CF4純度的影響；（b）為塔內壓力對CF4純度的影響；（c）為塔頂閥門開度對CF4純度的影響。

B.三因素三水平正交試驗。試驗方案及試驗結果如表2所示。

表2 高沸塔三因素三水平正交試驗結果

極差分析表明：塔內壓強p對高沸塔塔頂采出氣體CF4純度的影響最大，其次是塔頂溫度t，再次是閥門開度k。最優組合為A1B1C1，即塔頂溫度為-110℃、塔內壓強為230kPa和閥門開合度為50%。

方差分析表明：經計算可得，t、p、k的P值依次為0.0468、0.0052和0.1197。pt＜0.05，表明塔頂溫度CF4純度的影響顯著；pp＜0.01，塔內壓強對CF4純度的影響非常顯著；pk＞0.05，閥門開度對CF4純度的影響不顯著。

最佳組合驗證試驗：在最佳組合對應的參數條件下進行驗證試驗，經檢測得，高沸塔塔頂采出氣體的CF4純度高達99.9998%，且精餾收率超過90%。

3.結論

本項目研發的整體式精餾塔突破了傳統獨立分置式工藝，整合冷凝器、再沸器和精餾塔三合一的精餾塔結構，設計帶預冷凝腔結構的塔頂冷凝器，采用多級液相收集及多級液相再分布技術，開發配套高精確度的全自動化智能控制系統，實現了關鍵參數的自動聯鎖控制，大幅度提升精餾段傳熱、傳質的效果，有效提高了CF4的精餾收率，顯著降低冷媒消耗，最終實現了生產工藝高純、高效和節能。