不同改良劑修復重金屬Cu/Cd污染土壤的研究

＊張碩 魯倩 車健 王昕 余明

（河北省地質(zhì)實驗測試中心 河北 071000）

研究表明，蛭石和泥炭可作為重金屬污染的吸附劑，骨粉可作為一種新型土壤改良材料。蛭石是一種分子量為2:1的天然硅酸鹽黏土，它可以交換陽離子，如Na+和Mg2+，并在層之間形成水分子。其表面電荷是一個負荷，因為它在八面結(jié)構(gòu)層中使用鋁代替硅，使用三價鐵代替鎂；泥炭有機質(zhì)和腐殖酸成分高、比表面積大、具有較強的吸附螯合能力；骨粉中含有磷酸三鈣，對土壤中的重金屬具有很好的抑制作用。目前，我國土壤中多種重金屬同時超標，單一改性劑對復合污染土壤的修復效果有限。馬萬珠和其他研究人員發(fā)現(xiàn)，改性劑在固定不同重金屬時具有不同的吸附特性。鈍化修復重金屬污染土壤往往需要增加單一改性劑的用量，長期使用會對土壤結(jié)構(gòu)造成一定的破壞；曾輝等人使用五種礦物材料修復了pH值為4.46的重金屬污染土壤，發(fā)現(xiàn)使用改性劑組合顯著降低了有效Cd和Cu的含量；李瑞梅等人在pH值為6.3的鎘鉛污染土壤中施用鈣鎂磷肥和有機材料，可以顯著抑制卷心菜和花生對鎘和鉛的吸收；郭榮榮等人對pH值小于4的重金屬污染土壤應用了混合無機改良劑，也取得了良好的修復效果。上述研究均在酸性重金屬污染土壤中通過添加混合改性劑進行，取得了較好的修復效果，而改性劑對中性或近中性重金屬污染土壤的修復效果研究較少。鑒于研究區(qū)域靠近礦區(qū)，重金屬污染類型較多，pH值趨于中性，因此，選擇蛭石、泥炭和骨粉作為三種環(huán)保改良劑，按一定比例施用于土壤，研究了卷心菜中的重金屬元素及其對卷心菜生物量的影響。

1.實驗部分

(1)實驗材料

試驗土壤為M省N市某銅冶煉廠的紅壤土壤（0～20cm）。土壤的基本理化性質(zhì)為：pH值5.37，有機質(zhì)含量33.7g·kg-1，陽離子交換容量9.95cmol·kg-1；總氮、磷、鉀含量1.77，總銅、鎘含量分別為0.43g·kg-1和10.2g·kg-1，分別是農(nóng)用地土壤污染風險控制標準（GB15618-2022，Cu 50mg·kg-1和Cd 0.3mg·kg-1）的1.94倍和8.17倍。有效Cu和Cd含量分別為18.6mg·kg-1和0.81mg·kg-1。黏土、淤泥和沙子的含量分別為17.0%、42.7%和40.3%。采用蛭石、泥炭、骨粉用作改良劑。表1列出了所用土壤的物理和化學性質(zhì)以及一些改良劑測試結(jié)果。

表1 改良劑理化性質(zhì)

(2)實驗方法

土壤培養(yǎng)實驗：在清潔的盆（10cm×20cm）中加入20g以上20目的土壤，加入蛭石、泥炭、骨粉和3種不同的改良劑（10g·kg-1和20g·kg-1），而空白對照組則不加入改良劑。試驗分成13個小組，整個試驗都是在同一間屋子里進行的。土壤的內(nèi)部溫度和濕度都要維持在60%以上。試驗在平衡條件下進行42d。分別在0天、7天、14天、28天、35天和42天采集土壤樣本。自然干燥后，通過100目軋制和篩選，分析不同濃度的DTPA活性Cu和Cd含量。重復上述過程3次。

盆栽實驗：在以上的種植試驗結(jié)束后，把盆栽移到外面，把5粒卷心菜種子放在一個盆里，一周后保留長勢相近的3顆幼苗，以便以后的日常管理。40天后，卷心菜的上部被收割，并收集土壤樣品。在以上的試驗中，每個小組都要做三個反復的試驗，最后得到三個試驗的平均分數(shù)。

采用液體涂敷法涂敷各種結(jié)構(gòu)改進劑。2022年4月21日，按照設計用量配制的改良劑水溶液、10kg風干土和適量氮、磷、鉀肥（尿素（以N計）150kg·hm-2，將卷心菜生長所需的KH2PO4（以P計）38kg·hm-2和KCl（以K計）150kg·hm-1充分混合并放置在23cm高、直徑31cm的塑料桶中，加水使土壤表面保持3cm的水淹層。經(jīng)過一周的平衡后，移植卷心菜幼苗，每桶3株。

(3)樣品的采集與分析

將卷心菜的可食用部分用自來水沖洗干凈，再用去離子水沖洗三四遍，自然晾干，并測定其植株高度。在105℃下煮沸40min，70℃烘干，使其品質(zhì)不變。粉碎后，用0.15mm的篩子篩出，然后儲存進行干重測試。每次取樣的土壤必須自然干燥，然后研磨成0.15mm的粉末，并立即檢測Cu和Cd的有效濃度。使用pH計（OrhousepH3-C）測量土壤pH（水/土 比2.5:1）；通過DTPA-TEA提取重金屬；ZEENIT700P檢測銅、鎘；利用HNO3-HF-HCl4對土壤進行了消解。本研究采用Excel進行整理、統(tǒng)計分析，以SPSS18.0為基礎進行問卷評定。

2.結(jié)果與分析

(1)改良劑對土壤pH的影響

pH對土壤及植株重金屬的吸附能力有明顯的影響。

從圖1可以看出，各處理對白土的pH有一定的影響（P＜ 0.01），而在加入改良劑后pH值也隨之增加。但不同處理方法對土壤pH的影響較小，且差異顯著。結(jié)果表明，用泥炭處理的土壤pH值較蛭石組和骨粉組高，B2組最大值為7.22，較對照高0.24。

圖1 不同處理組土壤pH值

(2)改良劑對重金屬Cu和Cd在土壤中DTPA有效態(tài)的影響

實驗結(jié)果表明，不同的變化對Cu、Cd的DTPA作用都隨著時間的推移而減小，其中均以3周為最大。第五周后，基本穩(wěn)定下來。結(jié)果表明，在一定條件下，實驗組重金屬被改性，而在空白組中，重金屬的活性成分幾乎沒有變化。

經(jīng)綜合分析，在一定劑量下，銅鈍化率為：泥炭好于蛭石好于骨粉；鎘的鈍化率為：骨粉好于蛭石好于泥炭。如圖2 所示，在一定量的改良劑的情況下，單獨使用泥炭對Cu的鈍化效果更好，而蛭石和骨粉對土壤中的Cd的影響更大。根據(jù)圖2（a）至（d）中的分析，在第42天，添加1%和2%泥炭處理組，Cu的活性狀態(tài)分別為27.4mg·kg-1、20.8mg·kg-1、15.5mg·kg-1、21.3mg·kg-1，分別比對照組低45.52%、53.47%、65.55%和57.65%。結(jié)果表明：D2、E2對Cd的鈍化作用最好，鈍化率為32.16%，40.52%；但是，泥炭對Cd的鈍化效果不顯著。在加入1%的泥炭、2%的蛭石條件下，土壤中的有效Cu和Cd分別減少14.14%和29.41%。此外，蛭石+骨粉對重金屬銅的鈍化作用比蛭石單獨作用好。這是由于蛭石和泥炭比水的密度要低。加入水中后，部分改性劑會附著于表面，而不能與地面充分接觸。適當?shù)母男詣︽k鈍化有明顯的影響。三種改良劑聯(lián)合應用效果優(yōu)于單一處理，以蛭石+骨粉為最佳。

圖2 不同處理條件下Cu、Cd有效態(tài)在土壤中的含量

(3)改良劑對卷心菜生長狀況及重金屬Cu和Cd含量的影響

實驗中空白對照組卷心菜的干重和株高，在不同的處理條件下，不同的處理方法對卷心菜的生長有不同的影響，結(jié)果表明，處理后的卷心菜干重、株高、Cu、Cd含量均明顯高于對照（P＜0.01）；試驗結(jié)果顯示：以E3處理的植株最好，株高19.25cm，干重5.40g，是空白對照組的2.49和2.36倍。這主要是因為大量的有機物和磷混合在一起。實驗組Cu、Cd含量分別為6.51mg·kg-1和0.92mg·kg-1，較空白組降低63.34%和61.67%，實驗組卷心菜不同部位Cu、Cd含量最少分別為B2和E2，各為4.37mg·kg-1和0.59mg·kg-1。結(jié)果顯示，與對照組相比，實驗組Cu和Cd含量平均降低75.39%和75.42%。實驗結(jié)果表明，改良劑可以顯著減少土壤中的重金屬含量。

3.討論

在各處理階段，空白對照組DTPA的濃度明顯下降，而泥炭的吸附能力比蛭石、骨粉更好，這一結(jié)論與SHAHEEN等人的結(jié)論相符。此外，泥炭還可以增加土壤中的有機質(zhì)，改善土壤的陽離子交換，減少有效重金屬。然而，泥炭對Cd的鈍化作用不如骨粉和蛭石明顯。在相同劑量下，蛭石、泥炭和骨粉對Cd的鈍化效果優(yōu)于單一處理。由于土壤中的Cu含量要比Cd高得多，所以蛭石與骨粉的混合使用效果最佳。在兩種改性劑的配合下，一種改性劑對銅的吸附量有所降低。某些混合改良劑對Cu的鈍化效果比單一改良劑的鈍化效果差。以1%蛭石＋1%泥炭為例，其效果不如單獨使用2%泥炭或2%蛭石。1%的蛭石和1%的骨粉，其鈍化作用沒有1%的蛭石好。這是因為一些改良劑之間的交互作用，使兩種改良劑都能抑制土壤對Cu的吸收。比如，泥炭中的氧氣會和重金屬發(fā)生化學反應，導致它和土壤中的重金屬離子發(fā)生競爭，導致吸附性能下降。另外，蛭石中取代出的陽離子對Cu有良好的抑制作用，與王一坤的研究結(jié)果相吻合。pH對蛭石、泥炭的鈍化作用有明顯的影響。梁洪祥等對蛭石表面的氧化鈣的吸附進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，pH大于7.0時，腐殖酸、蛭石對鈷的吸附性能下降，pH小于7.0時則有明顯的提高。這是由于腐殖酸的負電荷能輕易地吸附在蛭石上。在pH＞7.0時，可溶于水中的腐殖酸對蛭石的附著力較弱，且添加了腐殖酸后，會使其吸附于水中。對不同類型的土壤進行了鈍化處理，王永泉和其他研究人員發(fā)現(xiàn)，鈣基礦物、碳基肥料和石灰石的組合對Cd污染土壤的修復效果明顯優(yōu)于單一施用。根據(jù)以上分析可以得出以下結(jié)論：改良劑與重金屬污染土壤的組合不會產(chǎn)生協(xié)同作用，但會產(chǎn)生抑制作用。

降低重金屬含量，可以降低植物對重金屬的吸收。盆栽試驗結(jié)果顯示，各處理組土壤中的重金屬濃度均明顯低于空白對照組。其中，泥炭單獨施用能明顯地抑制Cu的吸收，而蛭石、骨粉則能有效地抑制Cd的吸收。

改性劑的應用降低了土壤中銅和鎘的生物利用度，抑制了卷心菜根對銅和鎘吸收，還顯著降低了銅和鎘從根到頂部的運輸系數(shù)，這與先前的研究結(jié)果一致。然而，各種改性劑也增加了Cu和Cd在卷心菜植株內(nèi)的運輸系數(shù)，導致盡管用各種結(jié)構(gòu)改劑處理的卷心菜中的Cd含量顯著低于對照處理，但仍高于中國食品中限量Cd的衛(wèi)生標準，這可能與土壤中有效Cd含量高有關(guān)。一些研究表明，當重金屬離子濃度過高時，結(jié)構(gòu)改進劑與重金屬離子的螯合作用增加了改進劑的交聯(lián)度，降低了親水基團，導致表面收縮和吸水，其網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)無法進一步擴展，外部重金屬離子很難連續(xù)進入結(jié)構(gòu)改進劑，結(jié)構(gòu)改進劑對重金屬離子的吸附能力很快就會達到飽和，這可能會影響其修復效果。卷心菜對土壤中重金屬的吸收受到多種因素的影響，改良劑抑制卷心菜對重金屬吸收的機理有待進一步研究。

實驗結(jié)果表明，改良后的卷心菜能夠明顯地提高其產(chǎn)量，因為它能增加土壤中的氮和有機質(zhì)。蛭石能使土壤變軟、吸水、提高鉀含量。骨粉中的磷是植物生長的關(guān)鍵。研究發(fā)現(xiàn)，在盆栽中加入改良劑可以提高卷心菜的生物量，但在同等濃度下，其效果要好于單一的改良劑。

4.結(jié)論

第一，改良劑可以顯著降低土壤中的Cu和Cd含量；當用量相同時，單獨使用改良劑泥炭對Cu有效去除效果最大，復合改性劑對銅的影響較大，而蛭石骨粉對鎘的影響最大。第二，由于土壤本身有很好的緩沖性，加入量的改變對pH沒有明顯的影響。第三，不同的改良劑能促進卷心菜的生長，降低其對重金屬的吸收。混合使用不同濃度的改良劑對植物的生長有更大的影響，而單獨使用泥炭可以降低植物吸收的Cu含量。蛭石+泥炭、蛭石+骨粉均能有效抑制土壤中Cd的吸收，表明摻雜改良劑的綜合利用前景廣闊。