高導熱環氧樹脂及碳纖維增強復合材料的制備與性能研究

＊鄭欣 劉榮海 初德勝 胡發平 曾昌毅 許培俊

（1.云南電網有限責任公司電力科學研究院 云南 675217 2.長安大學材料科學與工程學院 陜西 710064）

氫能作為一種清潔高效的二次能源，被視為未來最具潛力的能量載體，氫氣的存儲是限制氫能推廣的重要因素。金屬固態儲氫因其具有儲氫密度大、安全性高等特點而備受關注，但在儲氫罐中快速充放氫的循環過程中，氫氣做功與合金吸/放氫焓變帶來顯著的熱效應可能會使復合儲氫罐內的溫度場分布不均勻而影響儲氫效益，并有可能使強度與穩定性能下降。因此，儲氫罐的導熱能力對其儲氫能力有直接影響[1-2]。目前，市場上的碳纖維全纏繞儲氫氣瓶[3]，其纖維纏繞層選用高比強度、比模量和高導熱的碳纖維作為增強體，但由于碳纖維橫向導熱性能不足，且纖維之間的樹脂基體導熱率低，使固化后的纖維纏繞層在厚度方向上的導熱率不高。因此，為提高碳纖維復合材料層的橫向導熱率，開發高導熱的樹脂體系成為了提高儲氫罐導熱能力的關鍵[4]。

環氧樹脂擁有突出的力學性能、耐熱性能，尤其是與碳纖維有較好的粘結性能，使它在眾多樹脂基體中脫穎而出，但它的導熱系數室溫較低約為0.2W/(m·K)，必須通過添加導熱率高的填料制備填充型高導熱環氧樹脂或對環氧樹脂基體進行結構改性得到本征型高導熱環氧樹脂[5]。其中，提高聚合物熱導率的簡單實用的方法是向基體中添加導熱率高的導熱石墨片（TCGS），當填充量達到一定值時，填料間相互接觸，在聚合物中形成導熱通路，復合材料導熱率顯著提 高[6]。然而，此類高導熱樹脂大多配合室溫固化劑用于電子封裝領域，并不適合用于碳纖維復合材料制備。為將其應用于力學性能和耐高溫性能要求更高的復合材料儲罐領域，本文將通過合理的配方設計，研究3種不同固化劑以不同比例與高導熱環氧樹脂混合后的固化反應過程，并進一步研究固化劑結構對高導熱固化產物性能的影響。以獲得綜合性能優異的高導熱高強度樹脂體系，并將其用于高導熱儲氫氣瓶的制備。

1.實驗部分

(1)材料與儀器

采用導熱石墨片（TCGS）制備的高導熱環氧樹脂（EP），由35%雙酚A型環氧樹脂和65%的TCGS混合制得，采用鹽酸-異丙醇法[7]測得其環氧值為0.192；DMDC，DDM，DDS，武漢遠城科技發展有限公司；T-700碳纖維，日本東麗株式會社。

(2)樣品制備

①樹脂澆鑄體的制備。分別按固化劑活潑氫與樹脂環氧基摩爾比為0.9、1.0、1.1稱取原料。樹脂與固化劑混合均勻并排除氣泡后，倒入預熱模具，于真空烘箱中固化。

②導熱系數測試樣品的制備。樹脂與固化劑混合、排除氣泡后，澆注于預熱好的自制硅橡膠模具中固化。導熱復合材料單向板經切割打磨后制成直徑為12.2～12.7mm的圓片。

③導熱復合材料單向板的制備。制備體積分數控制在50%～55%的預浸料，將其纏繞在指定寬度的模具上，在熱壓機上按“150℃/1h+180℃/2h+200℃/2h”的工藝固化，壓力3MPa，冷卻開模得到2mm厚的碳纖維增強復合材料單向板。

(3)測試方法

采用同步熱分析儀（美國TA公司SDT650型）研究樹脂的固化反應特性，對三種固化體系以5℃/min、10℃/min、15℃/min的升溫速率進行測試；以動態熱機械分析儀（美國TA公司Q800型）測試樹脂體系的玻璃化轉變溫度。采用紅外光譜儀分析（德國布魯克公司Tensor II型）研究不同樹脂體系的固化程度；以平板小刀法測試了DDM和DDS體系的凝膠時間；采用電子萬能試驗機（美國MTS CMT5105型）測試樹脂和復合材料單向板的力學性能；以激光閃射導熱儀（德國耐馳公司LFA467型）測試樹脂和纖維增強復合材料的導熱系數。

2.結果與討論

(1)樹脂固化工藝

①不同固化體系反應溫度的確定

環氧樹脂固化是小分子經交聯形成三維網狀結構的過程，狀態轉變可以用差動掃描量熱法檢測，結構變化可以用紅外光譜法來檢測[8]。在一定升溫速率下，固化劑和樹脂反應放熱，DSC曲線會出現放熱峰。隨后，因為反應活性基團的減少dH/dt下降。由不同的升溫速率下的DSC曲線的放熱峰的特征溫度，即峰始溫度、峰頂溫度、峰終溫度（Ti、Tp、Tf），外推至0升溫速率下的放熱峰Ti、Tp、Tf來確定樹脂固化溫度。

A.DDM固化體系反應溫度的確定

DDM固化體系在不同升溫速率下的DSC放熱曲線，如圖1所示，由DSC曲線可得不同升溫速率下的Ti、Tp、Tf，通過線性擬合外推后得到0升溫速率下的Ti、Tp、Tf分別為102.22℃、116.13℃、151.18℃，依次推斷并設置DDM樹脂體系的固化臺階溫度為100℃、120℃、140℃。

圖1 DDM非等溫DSC曲線

B.DMDC固化體系反應溫度的確定

DMDC固化體系在不同升溫速率下的DSC放熱曲線，如圖2所示，由DSC曲線可得不同升溫速率下的Ti、Tp、Tf，通過線性擬合外推后得到0升溫速率下的Ti、Tp、Tf分別為74.16℃、105.06℃、119.25℃，設置DMDC樹脂體系的固化臺階溫度為80℃，100℃。

圖2 不同升溫速率下Ti、Tp、Tf的線性擬合

圖3 DMDC非等溫DSC曲線

圖4 不同升溫速率下Ti、Tp、Tf的線性擬合

C.DDS固化體系反應溫度的確定

DDS固化體系在不同升溫速率下的DSC放熱曲線，如圖5 所示，由DSC曲線可得不同升溫速率下的Ti、Tp，通過線性擬合外推后得到0升溫速率下的Ti、Tp分別為105.11℃、184.57℃，設置DDS樹脂體系的固化臺階溫度為140℃、180℃。

圖5 DDS非等溫DSC曲線

圖6 不同升溫速率下Ti、Tp的線性擬合

(2)玻璃化轉變溫度

從表1可以看出3種固化劑在胺當量與環氧當量比大于1后，玻璃化轉變溫度降低，其中采用DDS固化的樹脂玻璃化轉變溫度下降不明顯。而3種固化體系的玻璃化轉變溫度從小到大，DDS中含有砜基，分子對稱性高，剛性增大，固化后的玻璃化轉變溫度較高。

表1 DMDC、DDM、DDS與導熱樹脂不同配比下的玻璃化轉變溫度

(3)樹脂凝膠時間分析

為了確定樹脂基復合材料在熱壓成型過程中的加壓時機，對DDM、DDS固化體系進行不同溫度點凝膠時間的測定。由表2、表3可知，DDM固化體系在80℃時的凝膠時間僅為48min；DDS固化體系在120℃時凝膠時間達105min，可嘗試進行預浸料的連續生產。

表2 DDM固化體系凝膠時間測定

表3 DDS固化體系凝膠時間測定

(4)樹脂的彎曲強度

三種固化體系（DMDC、DDM、DDS）與樹脂固化物的彎曲強度分別達到了70.7MPa、108.3MPa、107.9MPa；DMDC體系彎曲強度隨固化劑用量變化較小，而DDM、DDS隨固化劑用量的增加，強度上升和下降明顯。DMDC固化劑的柔順性比之含有苯環的DDM、DDS好得多，強度要低一些；DDM和DDS最高彎曲強度均超過100MPa。

(5)不同樹脂體系的導熱系數

比較不同樹脂體系在不同配比下的玻璃化轉變溫度和彎曲強度，選定綜合性能最好的配比，以此為依據制備導熱試樣。各種樹脂體系的導熱率均能達到1.2～1.3W/(m·K)（表4），與純環氧樹脂導熱率（0.2W/(m·K)）相比，導熱性能提升顯著。

表4 不同固化體系最佳胺當量：環氧當量及其導熱系數

(6)單向板及單向紗的力學性能

單向板的彎曲強度達到491.17MPa，彎曲模量達96.05GPa（圖7），層間剪切強度31MPa；拉伸強度和拉伸模量分別為231.91MPa、16.33GPa（圖8）。從圖9看到樹脂在碳纖維表面包覆均勻，對纖維浸漬充分，在纖維方向上能看到纖維表面較為光滑。同時，能看到片狀導熱填料；但在預浸料的制作過程中，導熱填料在滾軸的壓力下對纖維造成損傷，宏觀能看到刮毛現象，微觀上看到纖維斷裂，下一步可通過對張力和送紗速率調控，來降低纖維的磨損。

圖7 單向板的彎曲性能

圖8 單向板拉伸性能

圖9 彎曲試樣的斷面和側面形貌圖

(7)碳纖維增強復合材料的導熱性能

DDS/EP/TCGS樹脂體系填料分布均勻，在基體中形成了較好的導熱通路，碳纖維增強復合材料的導熱系數達到1.435W/(m·K)，滿足產品的設計要求。

表5 碳纖維增強復合材料的導熱性能

3.結論

本文以一種高導熱環氧樹脂為基體，通過非等溫DSC曲線研究了固化劑DMDC、DDM、DDS同導熱樹脂的固化反應，并結合文獻經驗確定了3種固化體系的固化工藝；3種固化劑DMDC、DDM、DDS與導熱樹脂等配比時，彎曲強度最大，導熱系數（36℃）分別為1.276W/(m·K)，1.311W/(m·K)，1.226W/(m·K)，與純環氧樹脂相比提高6倍以上。碳纖維增強復合材料的力學強度相對較低，但其沿厚度方向的導熱系數達到1.435W/(m·K)，導熱性能優異。