二維GeC/BP 范德華異質結的能帶結構與功率因子的第一性原理計算

林屬靜

（西南大學，重慶 400715）

功率因子PF=S2σ,由此可見，優秀的熱電材料應該具有高導電性和高塞貝克系數。但是這兩個參數之間存在復雜的耦合關系，僅僅優化某一個參數很難提高功率因子PF[1]。此前的研究表明增強熱電材料性能的策略包括：能帶工程、表面納米構筑、能源過濾、共振態、電子帶的收斂等等[2]。然而，這些方法改善和調節二維單層材料熱電性能的效果是有限的。隨著二維材料的發展，二維范德華異質結構由于其低維結構、豐富的組成元素和特殊的界面形態，無論是在實驗上還是理論上都被認為是一種實現高性能和多功能單層二維材料的可行方案。二維范德華異質結可以看作是將不同的二維材料像搭積木一樣堆疊在一起，層間通過較弱的范德華作用相互連接[3]。兩種材料可以通過能量過濾效應引起塞貝克系數S 的增加。

采用投影增強波(PAW)方法對GeC/BP 范德華異質結的幾何結構進行優化，并采用基于密度泛函理論(DFT)的VASP 包計算GeC/BP 范德華異質結的電子結構[4]。利用廣義梯度近似(GGA)與Perdew Burke Ernzerhof (PBE)泛函來描述電子間的交換相關勢。采用Grimme 提出的零阻尼DFT-D3 來解釋GeC層與BP 層之間的遠程vdW 相互作用。平面波能量截止設置為500 eV，布里淵區使用17×17 ×1 k 點網格。總能量收斂準則設為10-7eV，每個原子力的收斂標準力設為0.01 eV/ A。 。采用25 A。真空板消除相鄰層之間的相互作用[5]，見圖2。

圖2 二維GeC/BP 范德華異質結的能帶結構

優化后的GeC/BP 范德華異質結的俯視圖和側視圖如圖1 所示，圖中展示的是3×3×1 的超胞，單胞由四個原子組成，分別是B 原子、P 原子、Ge 原子和C 原子，單胞的晶格常數為3.2 A。，計算結果與GeC 單層和BP 單層的晶格常數是非常接近的，這說明在形成異質結的過程中，兩個單層的結構并沒有發生顯著的變化，在實驗上制備GeC/BP 范德華異質結是很有可能的。

圖1

接著計算了GeC/BP 范德華異質結的能帶結構如圖2 所示，可以看到，該結構是一個直接帶隙半導體，帶隙為0.43 eV，導帶最小值和價帶最大值都位于高對稱點。直接帶隙半導體電子躍遷時不需要釋放或吸收聲子（即晶格振動），而間接帶隙半導體需要。而且聲子的能量也是分立的，所以直接帶隙半導體更容易躍遷。所以優秀的熱電材料往往具有較小的直接帶隙，這預示著GeC/BP 范德華異質結具有良好的熱電性能。

基于玻爾茲曼輸運理論將能帶結構和上述計算出的載流子弛豫時間，分別計算了300 K、500 K、700 K 下GeC/BP 異質結構的塞貝克系數和電導率隨載流子濃度的變化。如圖3（a）、（b）所示，n 型塞貝克系數的絕對值與p 型接近。如圖3（c）、（d）所示，在不同溫度下電導率隨著載流子濃度升高而增大，當載流子濃度一定時，電導率隨著溫度的增加而減小。

圖3

最后，計算了n 型和p 型GeC/BP 范德華異質結的功率因子與載流子濃度的關系如圖4 所示。從圖中可以看出，不論是n 型還是p 型GeC/BP 范德華異質結的功率因子都隨載流子濃度的增加先增大在再減小，這種現象就是前面提到的塞貝克系數和電導率之間的耦合效應。n 型GeC/BP 范德華異質結的功率因子在300 K、500 K 和700 K 時的峰值分別是：111.1 m W m-1K-2、107.1 m W m-1K-2和97.6 m W m-1K-2；p 型GeC/BP 范德華異質結的功率因子在300 K、500 K 和700 K 時的峰值分別是：183.6 m W m-1K-2、164.9 m W m-1K-2和159.0 m W m-1K-2。在相同溫度下，p 型GeC/BP 范德華異質結功率因子的峰值高于的n 型功率因子的峰值。這表明p 型GeC/BP范德華異質結有更好的熱電性能。

圖4 n 型(a)和p 型(b)GeC/BP 范德華異質結的功率因子與載流子濃度的關系

綜上，本文采用玻耳茲曼輸運理論和第一性原理研究計算了二維GeC/BP 范德華異質結能帶結構和功率因子。首先，我們對二維GeC/BP 范德華異質結進行了幾何優化確定了穩定的晶體結構，其晶格常數為3.2 A。。然后，計算了GeC/BP 范德華異質結的能帶結構，確定了二維GeC/BP 范德華異質結是一個帶隙為0.43 eV 的直接帶隙半導體。最后，通過求解玻爾茲曼輸運理論，我們得到了300 K、500 K、700 K 三種溫度下的功率因子。當載流子濃度約為1.80×1012cm-2時，n 型GeC/BP 范德華異質結的功率因子在300 K 下可達111.1 m W m-1K-2；在相同的溫度下，p 型GeC/BP 范德華異質結的功率因子在載流子濃度為1.12×1012cm-2時，可達183.6 m W m-1K-2，這說明GeC/BP 范德華異質結可能是一種有潛力的熱電材料。