反應擠出在淀粉改性中的最新研究進展

＊馬利濤 付俊 李雅楠 李中賢 宋躍 段慶飛 余龍,,*

（1.河南省科學院化學研究所 河南 450000 2.河南省科學院高新技術研究中心 河南 450000 3.華南理工大學 廣東 510640）

1.前言

反應擠出（Reactive Extrusion，REX）被定義為在擠出機中加工聚合物時發生的并發反應。這是一種連續的方法，具有成本效益和環境友好的特點。擠出機作為化學反應器可以在沒有溶劑的情況下處理高黏度聚合物。由于壓力和溫度等加工條件范圍廣泛，可多次加料性以及可控的停留時間和混合程度，擠出機提供了在聚合物加工方面很大的操作靈活性[1-3]。反應擠出技術在聚合物加工方面具有明顯優點包括：效率高、處理速度快、溶劑使用量少或不使用溶劑、易于設計和組裝以適應不同的加工工藝等。近年來反應擠出發展迅速，已廣泛應用于聚合、接枝、交聯等各個領域。

淀粉是一種天然高分子，具有可再生、可生物降解、儲量豐富、成本較低等優點。這些特性使其成為制造可持續、生物可降解塑料產品的基礎材料，引起了廣泛的研究興 趣[4-6]。然而，受限于淀粉的固有性質，它不能直接用于大多數應用。通常需要將其進行改性或與其它材料混合，以達到實際應用所需的性能。本文以淀粉為例綜述了反應擠出在高分子，尤其是天然高分子改性和加工方面的研究進展和發展方向。

2.發展過程

(1)反應擠出技術的發展

反應擠出技術是在20世紀80年代發展起來的，主要用于聚合物的加工與改性。反應擠出在聚合物改性加工領域應用實例眾多，其中早期的例子是己內酰胺本體反應擠出法聚合合成聚酰胺[7]。隨后Taha等人[8]報道了用反應擠出法合成含橡膠預成型顆粒的環氧預聚體。Hu等人[9]報道了以聚酰胺為接枝劑兩步法合成純接枝共聚物。所有這些例子都表明，在過去的幾十年中，擠出機的使用重點已經從聚合物的制備和改性轉向利用反應擠出方法通過接枝、交聯和偶聯反應來創造新的和非傳統的樹脂、熱塑性塑料和其它工業合成聚合物。

通過反應擠出技術制備改性淀粉在食品加工中的應用已經有了深入的研究。隨著即食谷物制品的發展，食品擠出已經實踐了50多年，雙螺桿擠出機作為用酸、堿和酶修飾生物基聚合物的反應器得到了更廣泛的研究并發表了大量以擠出機為連續反應器制備改性淀粉的研究成果[7-10]。

(2)淀粉的物理與化學改性

對淀粉進行物理和化學改性，早在20世紀40年代就已經開始了。淀粉的物理改性包括熱塑性改性和共混改性。淀粉的化學改性包括醚化、酯化、氧化、交聯等。淀粉的化學改性取決于多種因素，例如淀粉的來源（玉米、薯類、小麥等）、預處理（酸催化水解或糊化）、直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例或含量、分子量分布、衍生物的類型（醚化、酯化等）、取代基的種類（乙酰基等）、取代度的大小、物理形狀（顆粒狀、預糊化）、締合成分（蛋白質、脂肪酸、磷化合物）等[11]。不同來源的淀粉，采取不同的改性方法、不同的改性程度，可得到不同性質的改性淀粉。

3.反應擠出技術在淀粉改性中的最新發展

(1)從密煉機到擠出機的設計

在嘗試新的反應體系時，為避免直接使用雙螺桿擠出機導致的問題（如因反應體系在反應過程中黏度增高導致螺桿阻塞），一般先通過密煉機模擬雙螺桿擠出機在高剪切應力下的加工條件，對少量樣品進行高粘性條件下的加工，來確定新體系在反應過程中的黏度變化以及反應達到平衡的時間等參數。在確定這些參數后，將該體系大量應用到反應擠出中進行改性加工，這樣使實驗更簡便順利、成功率更高。在淀粉改性中密煉機的應用尤為廣泛[12]。由于淀粉接枝共聚必須在水系懸浮液中進行并在無氧環境中進行引發。為解決上述問題，余龍教授團隊對密煉機進行改進以提高其密封性（如圖1）。余龍教授團隊對密煉機用聚四氟乙烯薄膜密封用以提高其密封性，頂部的給料機用硅橡膠蓋密封，防止反應過程中水分流失，該蓋子包含一個可密封的漏斗，用于添加液體化學品，并連接管子用以輸送氮氣并排除空氣[13]。

圖1 改進的HAAKE密煉機系統的圖片和示意圖[13]

(2)反應擠出對淀粉的物理和化學改性

在非食品應用中，物理或化學改性淀粉因其性能優良而在工業中變得越來越重要，這不僅是因為它們的成本低，更重要的是因為它們由可生物降解的多糖構成，在自然界中可快速被完全降解。在過去的幾十年里，通過反應擠出方法對淀粉進行改性一直是學術界和工業界的研究熱點。

通過單體接枝共聚對淀粉進行化學改性一直是學術界和工業界感興趣的課題。最典型的例子之一是通過在淀粉上接枝聚丙烯酰胺開發基于淀粉的高吸水性聚合物。Carr等人[14-15]報道了在硝酸鈰銨水溶液作為自由基引發劑的情況下，使用連續反應擠出將各種類型的單體接枝到未改性玉米淀粉上。氧化淀粉是另外一種主流的化學改性淀粉，商業的氧化淀粉是利用室溫條件和低濃度（3%）的氧化劑（通常是次氯酸鹽）批量制備的[16]。Wing和Willett[17]報道了應用反應擠出機來制備氧化淀粉；在過氧化氫和硫酸亞鐵銅催化劑存在下，通過反應擠出和滾筒干燥工藝將直鏈淀粉含量高達70%的三種玉米淀粉進行氧化改性。目前反應擠出對淀粉改性的方法多樣，所得到改性后的淀粉性能優良且應用前景廣闊。

(3)淀粉基水凝膠的反應擠出制備

淀粉基水凝膠擁有復雜的三維網絡結構，可吸收大量的水分，廣泛應用于食品、農業、生物醫學等行業。淀粉基水凝膠的制備和表征方法相對簡單，在農業、生物醫學、水循環利用和食品工業等領域正在取代合成水凝膠。反應擠出在水凝膠制備中是一種很有前景的技術，可工業化生產各種形狀、大小、質地的產品。目前，反應擠出已成為一種主流且簡便的制備淀粉基水凝膠的方法。首先將淀粉和水混合均勻（無需預糊化淀粉），然后通過雙螺桿同向旋轉擠出機進行擠出加工即可得到淀粉基水凝膠。

(4)雙引發體系與多項反應一步擠出法

在非食品應用領域，具有優良性能的化學改性淀粉變得越來越重要，化學改性體系中引發劑的選擇尤為重要[13]。硝酸鈰銨作為引發劑有很高接枝效率特別是對淀粉接枝修飾的比率非常高，這是因為硝酸鈰銨對淀粉、多糖和纖維素等有非常高的選擇性，但是它的反應效率一般。另一類自由基引發劑如過硫酸鹽，通過奪取氫而在淀粉上產生自由基。這類引發劑可以達到非常高的反應效率，但其選擇性差。因此如何平衡反應效率與接枝效率是接枝共聚領域具有挑戰性的問題。余龍教授團隊為解決上述問題提供了解決方案，該團隊設計了一種新型反應擠出系統用于丙烯酰胺在淀粉上的兩次引發接枝共聚。用于接枝反應的雙螺桿擠出機包含一個重力進料口和四個分別用于注入單體、引發劑-1、引發劑-2和皂化劑的口以及脫揮發成分口。與雙螺桿擠出機相連的單螺桿擠出機用于輸送黏度非常高的產物（如圖2）。硝酸鈰銨用作第一引發劑，過硫酸銨用作第二引發劑。這是因為硝酸鈰銨對淀粉有高選擇性因而具有較高的接枝效率，可高效接枝改性淀粉，而過硫酸銨有較高的活性而具有較高的反應效率。此外，隨著皂化劑的加入，皂化反應也可以在擠出過程中完成[13]。該反應系統可同時具備高選擇性和高反應效率對淀粉進行擠出改性。

圖2 雙引發體系與多項反應一步擠出系統的示意圖[13]

(5)淀粉與可生物降解聚酯的擠出改性

人們對開發環境友好型可生物降解聚合物，特別是來自可再生資源的天然可生物降解聚合物有著極大的興趣。天然可生物降解的聚合物（淀粉、蛋白質和纖維素）屬親水性物質，降解相對較快（大約為數周至數月），但其通常較脆不利于應用。而源自化石原料的合成可生物降解聚合物（聚己內酯PCL和聚乳酸PLA等）通常韌性好且應用廣泛，但是它們需要較長時間才能降解（長達數年）。然而，由于兩種聚合物之間的熱力學不混溶性導致可以與聚酯形成復合材料且不會顯著降低性能的淀粉含量通常低于25%。大量研究人員通過反應擠出法并在擠出過程中加入增溶劑、增塑劑等來改善兩者的相容性進而制備韌性淀粉-可生物降解聚酯復合物。

4.總結與展望

本文綜述了反應擠出技術的發展和反應擠出在對淀粉改性中的多種應用，包括淀粉的物理化學反應擠出改性、淀粉基水凝膠的反應擠出制備、雙引發體系與多項反應一步擠出法和淀粉與可生物降解聚酯的反應擠出制備。反應擠出法加工的優點包括操作靈活、可在高淀粉濃度下進行高通量加工，轉化率高，副產品少等。

反應擠出技術現在遇到的一個主要問題是反應過程中的副產物或殘留物較難去除，因此在設計反應體系中，盡量避免過多不確定的副產物或殘留物，同時使用擠出機套筒上的真空排氣孔盡量將這些物質排除。另外，由于擠出機螺桿與套筒的縫隙隨擠出機的直徑增加而增加，在反應擠出過程物料收到的剪切力不是恒定或線性變化，因此從小試到中試再到大生產設計過程中要考慮這一重要因數，這也是反應擠出工程所需要研究的問題。綜合來看，反應擠出技術在淀粉擠出改性領域非常重要，對天然產物（淀粉）改性的發展具有巨大推動作用，反應擠出機必將成為淀粉擠出改性的發展和商業化的有利工具。