碳納米管在航空領(lǐng)域結(jié)構(gòu)材料上的應(yīng)用研究綜述

＊謝 為

（中國(guó)航空制造技術(shù)研究院 北京 100024）

引言

航空器的高速發(fā)展，對(duì)航空結(jié)構(gòu)材料提出了更高的性能要求。碳納米管（CNT）在1991年由日本的Iijima教授發(fā) 現(xiàn)[1]，它具有獨(dú)特的一維超高長(zhǎng)徑比結(jié)構(gòu)，使其展現(xiàn)出極高的強(qiáng)度、模量、韌性及優(yōu)異的電學(xué)和熱學(xué)性能特點(diǎn)。碳納米管獨(dú)特的量子尺寸效應(yīng)、表界面效應(yīng)以及體積效應(yīng)為航空結(jié)構(gòu)材料性能提升帶來了全新的機(jī)遇。1994年，美國(guó)萊斯大學(xué)的Pulickel M.Ajayan教授等[2]首次將碳納米管加入環(huán)氧樹脂中制備復(fù)合材料，以增強(qiáng)樹脂的力學(xué)性能。2002年，美國(guó)特拉華大學(xué)的Tsu-wei Chou教授等[3]通過化學(xué)氣相沉積（CVD）的方法首次在碳纖維表面成功沉積了碳納米管，嘗試通過大幅提高表面粗糙度與比表面積的方式改善碳纖維復(fù)合材料的界面問題。2008年，麻省理工學(xué)院的Brian L.Wardle教授等[4]首次將碳納米管陣列引入樹脂基復(fù)合材料層間，尋求改善與提高樹脂基復(fù)合材料的層間性能。受此啟發(fā)，越來越多的碳納米管增強(qiáng)方法與技術(shù)被開發(fā)，研究者將碳納米管以不同的結(jié)構(gòu)形式添加至航空用結(jié)構(gòu)材料中形成多尺度的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)，以期提高樹脂基體的力學(xué)性能、提高纖維/基體的界面結(jié)合強(qiáng)度、增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料層間性能和面內(nèi)性能等。本文根據(jù)碳納米管增強(qiáng)航空結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用形式，分別總結(jié)了碳納米管粉體對(duì)航空結(jié)構(gòu)材料的改性研究情況、碳納米管宏觀體對(duì)航空結(jié)構(gòu)材料特別是樹脂基復(fù)合材料的改性研究情況，以及碳納米管/碳纖維復(fù)合體在航空結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用情況等，以期為研究人員提供相關(guān)研究參考。

1.碳納米管粉體改性航空結(jié)構(gòu)材料

碳納米管粉體是指以單體形式存在的碳納米管，具有易制備、易官能化、價(jià)格較低等特點(diǎn)。結(jié)合碳納米管自身高強(qiáng)度、高模量和粉體的高比表面積等特點(diǎn)，將其用于航空結(jié)構(gòu)材料的增強(qiáng)改性，具有較好的應(yīng)用前景。

(1)碳納米管粉體增強(qiáng)樹脂基體

隨著樹脂基復(fù)合材料的不斷發(fā)展，其在軍用和民用飛機(jī)、直升機(jī)、無人機(jī)上用量越來越大，而樹脂基復(fù)合材料中樹脂基體的強(qiáng)度和模量遠(yuǎn)低于增強(qiáng)體，因此研究者將碳納米管粉體分散在樹脂中，以期對(duì)樹脂基體進(jìn)行增強(qiáng)。Ajayan 等[2]首次報(bào)道了碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。Ashrafi等[5]將功能化CNT分散于樹脂基體內(nèi)，借助真空輔助樹脂灌注工藝制得碳纖維復(fù)合材料，復(fù)合材料的I型和II型層間斷裂韌性分別提高了13%和28%。Subhra Gantayat等[6]在MWCNTs上引入-COOH和-OH基團(tuán)，提高與環(huán)氧樹脂的界面強(qiáng)度，制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%添加量的復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)功能化MWCNTs有利于提高環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性，并提高力學(xué)性能。文放等[7]分別將MWCNTs、MWCNTs-COOH和MWCNTs-OH加入環(huán)氧樹脂中，通過超聲分散和溶液共混的方法制備復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)3種CNTs均可提高環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性、阻燃特性和力學(xué)性能，其中MWCNTs-COOH對(duì)環(huán)氧樹脂性能提升最顯著。盡管CNT粉體能有效提高樹脂的性能，但是由于納米材料極高的比表面積及樹脂較高的黏度，CNT粉體無法大量在樹脂中均勻分散，同時(shí)CNT加入也會(huì)大幅提高樹脂黏度，影響其工藝性，限制了CNT粉體改性樹脂的廣泛應(yīng)用。

(2)碳納米管粉體改性纖維上漿劑

研究者還將CNT粉體分散在碳纖維的上漿劑中，通過上漿工藝將CNT直接引入到碳纖維（CF）表面以提高纖維/樹脂的界面性能。該方法的重點(diǎn)在于控制上漿工藝及上漿劑中CNT含量與種類，進(jìn)而調(diào)控碳纖維表面的CNT含量及活性官能團(tuán)類型。Liu等[8]通過將羧基化及胺基化MWCNTs加入到聚酞嗪酮醚酮（PPEK）/N,N-二甲基甲酰胺（DMF）上漿劑懸浮中，在碳纖維表面引入了不同官能化的MWCNTs，其中胺基化MWCNTs改性CF/環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度（IFSS）相比于未改性纖維提高了68.6%，然而羧基化CNT改性CF/環(huán)氧的IFSS僅提升了9.8%。Yao等[9]通過重復(fù)上漿的方式在碳纖維表面引入了CNT，經(jīng)過5倍上漿量的CF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的ILSS增加了13.45%，彎曲強(qiáng)度增加了20.31%，繼續(xù)增大上漿量，過多CNT引起的缺陷導(dǎo)致了界面性能下降。碳纖維表面的CNT被上漿劑包覆，不會(huì)在制備復(fù)合材料的過程中脫落，但也限制了其機(jī)械嚙合作用的發(fā)揮，界面增強(qiáng)效果差強(qiáng)人意。該方法結(jié)合了碳纖維上漿過程，具有工業(yè)自動(dòng)化生產(chǎn)的可能性，但需要著重解決CNT在上漿溶劑中的分散問題。

2.碳納米管宏觀體改性樹脂基復(fù)合材料

碳納米管宏觀體主要包括碳納米管陣列和碳納米管薄膜兩種形式，將其引入航空結(jié)構(gòu)材料特別是樹脂基復(fù)合材料也是提高其力學(xué)性能的途徑之一。由于陣列與薄膜在樹脂基復(fù)合材料層間呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)特性不同，因此對(duì)層間性能的增強(qiáng)效果和機(jī)理也有所不同。

(1)碳納米管陣列改性樹脂基復(fù)合材料層間

垂直取向碳納米管（VACNTs）陣列是碳納米管按垂直方向有序排列而成的材料體系。美國(guó)麻省理工學(xué)院的Brian L.Wardle教授課題組在VACNTs陣列增強(qiáng)碳纖維復(fù)合材料層間性能方面開展了大量研究，提出了如圖1所示的“Nanostitching”的概念[4,10-12]。該課題組將VACNTs陣列轉(zhuǎn)印至單向碳纖維預(yù)浸料表面改善層間性能，可以使I型層間斷裂韌性（GIC）提高0.5～1.5倍，使II型層間斷裂韌性（GIIC）提高 2倍，合適的中間層結(jié)構(gòu)和CNT的橋接是實(shí)現(xiàn)層間增韌的主要因素[4]。他們還將VACNTs陣列通過CVD的方法直接生長(zhǎng)在了機(jī)織碳纖維織物表面，層板的層間剪切強(qiáng)度增加了69%[10]。還發(fā)現(xiàn)VACNTs陣列增強(qiáng)超薄預(yù)浸料復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度相比于厚預(yù)浸料提高了約15%，這其中包含約5%納米縫合提升和約10%超薄預(yù)浸料提升的協(xié)同增強(qiáng)效果[11]。此外他們也研究了CNT陣列增強(qiáng)對(duì)于混雜復(fù)合材料疲勞特性的影響，將VACNTs陣列引入航空級(jí)單向碳纖維預(yù)浸料層間樹脂富集區(qū)域，在靜態(tài)強(qiáng)度的60%～90%的疲勞載荷下，疲勞壽命平均增加115%，而在高周疲勞載荷下，疲勞壽命提高了249[12]。

圖1 “Nanostitching”概念圖及VACNTs陣列復(fù)合過程[4]

VACNTs陣列的高度和體積含量對(duì)層間增強(qiáng)效果具有較為明顯的影響，Song等[13-14]發(fā)現(xiàn)高度為100μm的VACNTs陣列對(duì)CF/環(huán)氧復(fù)合材料的ILSS影響不明顯，而200μm高度的VACNTs陣列則能夠使復(fù)合材料的ILSS提升80%，但當(dāng)引入更高的VACNTs陣列時(shí)，會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)樹脂浸潤(rùn)不完全、富樹脂區(qū)增多，最終導(dǎo)致混雜復(fù)合材料面內(nèi)力學(xué)性能的降低。轉(zhuǎn)移工藝也是影響層間性能增強(qiáng)的重要因素之一。Lewis等[15]分別用帶輥壓和不帶輥壓的轉(zhuǎn)移方法把VACNTs陣列引入到復(fù)合材料層間，發(fā)現(xiàn)盡管VACNTs陣列形態(tài)不同，但混雜復(fù)合材料的ILSS與所用的轉(zhuǎn)移方法和陣列高度相關(guān)性不高，均比未改性復(fù)合材料提高了8.5%。

可見，VACNTs陣列對(duì)于碳纖維復(fù)合材料層間性能具有顯著的提升效果，有望應(yīng)用于特定航空結(jié)構(gòu)中。但是，復(fù)合材料制造過程中需要一定的技術(shù)手段將VACNTs陣列由基底轉(zhuǎn)移至預(yù)浸料上，增加了成型質(zhì)量控制難度。此外，VACNTs陣列暫時(shí)無法實(shí)現(xiàn)低成本大規(guī)模制備，因此該種增強(qiáng)方式難以應(yīng)用于大尺寸復(fù)合材料，制約了廣泛的工程應(yīng)用。

(2)碳納米管薄膜改性樹脂基復(fù)合材料層間

為了滿足碳納米管宏觀體的工程應(yīng)用需求，研究者們開發(fā)了尺寸更大成本更低的碳納米管薄膜（CNTF）制備方法，最典型的包括抽濾法制備巴基紙以及浮動(dòng)催化化學(xué)氣相沉積法（FCCVD）制備CNTF。將CNTF用于碳纖維復(fù)合材料的層間增強(qiáng)與增韌也具有優(yōu)異的效果。

抽濾法制備CNTF（巴基紙）具有成本低，工藝可控性強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。劉剛等[16]發(fā)現(xiàn)真空抽濾的巴基紙對(duì)于碳纖維復(fù)合材料GIIC具有明顯的提升效果，改性后GIIC由1292J/m2提高到2869J/m2。劉玲等[17]研究表明0.2mm厚的多孔巴基紙可以使復(fù)合材料的GIIC和ILSS分別提高了約69%和24%。

FCCVD方法可以實(shí)現(xiàn)CNTF更大面積的制備，同時(shí)通過控制卷繞次數(shù)還能實(shí)現(xiàn)對(duì)膜厚度的精確控制。Wang等[18]使用CNTF制備了高CNT含量的CNTF/CF混雜復(fù)合材料，如圖2所示，并研究了熱壓罐工藝下的樹脂流動(dòng)規(guī)律與混雜復(fù)合材料拉伸性能與CNT含量的關(guān)系。Pan等[19]將FCCVD的CNTF與超薄預(yù)浸料混雜，以制備高CNT含量的強(qiáng)韌化混雜復(fù)合材料，在此基礎(chǔ)上研究了混雜復(fù)合材料的拉伸協(xié)同效應(yīng)、阻尼性能和導(dǎo)電性能。Xu等[20]將浮動(dòng)催CVD法制備的CNTF原位纏繞在CF織物表面，并通過控制纏繞的CNTF層數(shù)控制混雜復(fù)合材料層板中CNTF的含量，制備的復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度隨CNT含量的增加先增加而后減小，在CNT含量達(dá)0.22%時(shí)ILSS達(dá)到43.5MPa，提高了22%。相較于VACNTs陣列，CNTF的層間混雜工藝更為簡(jiǎn)單，可以實(shí)現(xiàn)大尺寸、全層間增強(qiáng)的混雜復(fù)合材料制備，有助于混雜復(fù)合材料多種力學(xué)性能的提升，但是由于CNTF的二維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，其層間混雜無法實(shí)現(xiàn)如CNT陣列似的縫合結(jié)構(gòu)，因而對(duì)于GIC的增強(qiáng)效果一般。

圖2 （a）CNTF/CF混雜復(fù)合材料疊層及（b）層板平行纖維截面與（c）垂直纖維截面[18]

此外，研究者們還發(fā)現(xiàn)CNTF層間改性對(duì)拉伸、壓縮、彎曲等復(fù)合材料面內(nèi)力學(xué)性能都產(chǎn)生了積極顯著的影響，這些研究也將是混雜復(fù)合材料航空結(jié)構(gòu)中應(yīng)用的重要前提之一。Mikhalchan等[21]在雙缺口拉伸試樣尖端處引入連續(xù)單向碳納米管纖維排成的薄夾層對(duì)復(fù)合材料面內(nèi)進(jìn)行額外的增強(qiáng)與增韌，使得雙缺口試樣的破壞強(qiáng)度提高9%，破壞應(yīng)變提高15%。通過聚焦離子束-掃描電子顯微鏡，作者發(fā)現(xiàn)碳納米管纖維在熱壓罐工藝中被壓實(shí)成了貼合碳纖維的倒三角狀態(tài)，研究結(jié)果如圖3所示。

圖3 碳納米管纖維成膜層間增強(qiáng)提升復(fù)合材料層板的雙缺口拉伸性能[21]

3.碳納米管/碳纖維復(fù)合體的制備與應(yīng)用

使用CNT宏觀體改性樹脂基復(fù)合材料時(shí)，CNT宏觀體只能分布于復(fù)合材料的層間，對(duì)復(fù)合材料整體性能的提升具有一定局限性，因此研究者采用一定工藝將CNT沉積在纖維表面，通過提升纖維/樹脂界面性能進(jìn)一步提升復(fù)合材料的力學(xué)性能，拓展其在航空結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用。

(1)碳納米管/碳纖維絲束復(fù)合體制備與應(yīng)用

研究者們陸續(xù)發(fā)展了CVD法、化學(xué)接枝法、表面吸附法和電泳沉積法沉積CNT，不同方法具有不同的CNT沉積形貌與CNT/纖維結(jié)合強(qiáng)度。CVD方法中的沉積溫度和沉積時(shí)間主要對(duì)CNT的形貌、結(jié)構(gòu)和產(chǎn)率等產(chǎn)生影響，催化劑種類、碳源種類及流量主要影響生長(zhǎng)效率、CNT管徑和壁數(shù)等。Wang等[22]通過CVD法在CF上生長(zhǎng)MWCNTs及在環(huán)氧樹脂中加入SWCNT共同增強(qiáng)復(fù)合材料層間性能的方法，使復(fù)合材料ILSS由初始23.45MPa提高至47.59MPa。Anthony等[23]通過在CVD過程中施加電場(chǎng)促進(jìn)CNT生長(zhǎng)，得到的CNTs-CF界面剪切強(qiáng)度（IFSS）可以達(dá)到101MPa，他們還發(fā)現(xiàn)若碳纖維表面生長(zhǎng)的CNT過長(zhǎng)會(huì)使得復(fù)合材料中的纖維間距增大，降低復(fù)合材料的纖維體積分?jǐn)?shù)。

化學(xué)接枝法是分別對(duì)碳纖維表面和CNT表面理附加大量的活性官能團(tuán)，然后在一定條件下使二者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將CNT與碳纖維通過化學(xué)鍵連接進(jìn)而實(shí)現(xiàn)表面改性的一種方法。Li等[24]等通過混酸處理在碳纖維表面引入大量羧基基團(tuán)，并與經(jīng)過化學(xué)修飾的CNT通過1,3-丙二胺橋接在一起，其與環(huán)氧樹脂的IFSS相較于未上漿纖維提高71.6%。哈爾濱工業(yè)大學(xué)的黃玉東教授團(tuán)隊(duì)使用八縮水甘油二甲基甲硅烷（POSS）作為橋接劑將CNT接枝到碳纖維表面，制備的環(huán)氧復(fù)合材料ILSS達(dá)到了110.2MPa，提高了36.4%[25]。他們還通過兩步芳基重氮反應(yīng)獲得了CNT接枝碳纖維，提升了纖維的表面浸潤(rùn)性，與環(huán)氧樹脂的IFSS由46.8MPa提升至 95.76MPa[26]。化學(xué)接枝法中碳纖維與CNT之間具有很高的化學(xué)鍵合強(qiáng)度，界面性能提升較大，但化學(xué)處理也使碳纖維受到損傷而影響其力學(xué)性能，同時(shí)該方法反應(yīng)復(fù)雜、操作繁瑣、接枝量低，工業(yè)化生產(chǎn)難度較大。

表面吸附法是將經(jīng)過化學(xué)修飾的CNT分散在分散液中，然后將碳纖維浸漬入分散液，利用碳纖維與CNT間的分子間作用力使CNT吸附在碳纖維表面的一種工藝方法。Li等[27]使用水性懸浮液浸漬沉積的方法在T700SC和T300B碳纖維表面沉積了羧基化和羥基化CNT，結(jié)果表明羧基化的CNT具有更好的吸附效果，其沉積修飾的T700SC/環(huán)氧樹脂的IFSS增加了43%，T300B/環(huán)氧的IFSS增加了12%。Wu等[28]將大量鍍銀CNT通過冷凍干燥沉積的方法均勻地沉積在碳纖維表面，CFAg@CNTs/環(huán)氧復(fù)合材料的ILSS、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高了54.7%、62.7%和107.2%。表面吸附法操作相對(duì)簡(jiǎn)單、成本較低且相對(duì)環(huán)保，但是該方法中CNT與碳纖維僅依靠物理吸附，在復(fù)合材料制備過程中CNT易脫落從而影響其改性效果。

電泳沉積法是將官能團(tuán)化處理后的碳納米管在電場(chǎng)的作用下定向移動(dòng)并沉積在碳纖維表面，從而制備碳納米管/碳纖維多尺度增強(qiáng)體的一種方法，通過調(diào)控沉積時(shí)間、電壓、分散介質(zhì)CNT含量等實(shí)現(xiàn)CNT沉積量的控制。Zhao等[29]研究發(fā)現(xiàn)電泳沉積使CNT沉積在CF上的改性效果要優(yōu)于將CNT分散在樹脂中。Sui等[30]將氧化MWCNT通過電泳沉積的方法沉積到CF表面，如圖4所示，其復(fù)合材料的IFSS提高了33.3%，ILSS提高了10.5%。電泳沉積法工藝可控性強(qiáng)，但由于沉積的CNT與碳纖維間僅為弱范德華力的連接，難以將結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻缑嫘阅軆?yōu)勢(shì)。

圖4 （a）電泳沉積示意圖；（b）制備的CNT/CF復(fù)合體[30]

(2)碳納米管/碳纖維織物復(fù)合體的制備與應(yīng)用

為了進(jìn)一步提高CNT的沉積效率，研究者開發(fā)了在碳纖維織物上沉積CNT的方法。Yao等[31]通過500℃/550℃低溫CVD方法在CF織物上生長(zhǎng)了CNT，并使用30% H2O2溶液處理了生長(zhǎng)CNT后的CF織物，其制備的環(huán)氧復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度（ILSS）最高可以達(dá)到77.68MPa。An等[32]使用電泳沉積法將臭氧化和酸化處理的MWCNT沉積在單向T700S織物上，經(jīng)過40min的沉積，CNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到13%，其制備的環(huán)氧復(fù)合材料的ILSS提高了69%，達(dá)到了約54MPa，GIC則由112J/m2提升到約200J/m2。Zakaria等[33]通過電噴霧的方法將CNT沉積至CF織物上，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增加21%，拉伸模量增加37%，層間剪切強(qiáng)度增加了25%。Kim等[34]將生長(zhǎng)CNT陣列的CF織物放入乙醇中超聲，超聲后乙醇變黑，CNT陣列存在大量脫落情況，證明CNT陣列與CF織物之間較差的界面是沉積CNT后復(fù)合材料GIC下降的主要原因，而通過在纖維表面沉積一層10nm厚度的SiO2膜層提高粘附性后，其復(fù)合材料GIC分別比空白試樣與低粘附性試樣提高了51%和89%。

4.結(jié)論與展望

本文根據(jù)碳納米管增強(qiáng)體的結(jié)構(gòu)形式，綜述了碳納米管粉體、碳納米管陣列和薄膜等宏觀體，以及碳納米管/碳纖維復(fù)合體增強(qiáng)航空結(jié)構(gòu)材料性能的研究進(jìn)展，分析了各種增強(qiáng)體形式的優(yōu)勢(shì)和不足之處。盡管針對(duì)碳納米管的大量研究結(jié)果為航空結(jié)構(gòu)材料的性能提升提供了新的解決方案，一定程度提升了航空結(jié)構(gòu)材料特別是樹脂基復(fù)合材料的強(qiáng)度、韌性等力學(xué)性能，但碳納米管在航空結(jié)構(gòu)材料中的應(yīng)用仍面臨諸多挑戰(zhàn)。主要存在的不足和問題如下：（1）碳納米管的生產(chǎn)成本較高，將其應(yīng)用于航空結(jié)構(gòu)材料改性會(huì)大幅提高制造成本；（2）碳納米管的生產(chǎn)規(guī)模較小，在大尺寸航空結(jié)構(gòu)件上的應(yīng)用受限；（3）多數(shù)碳納米管改性工藝較為復(fù)雜，降低了航空結(jié)構(gòu)制品的質(zhì)量穩(wěn)定性和可靠性。由此可見，現(xiàn)階段碳納米管仍只能應(yīng)用于特定航空結(jié)構(gòu)和材料中，距離其大規(guī)模低成本應(yīng)用于航空飛行器結(jié)構(gòu)，需要諸多科研工作者的不懈努力。