橡膠籽油基光固化樹脂在立體痕跡提取中的應(yīng)用研究

張 飛， 胡 云， 劉嘉潼, 周永紅， 劉承果*

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042； 2.江蘇警官學(xué)院，江蘇 南京 210031)

立體痕跡是指造型客體作用于承受客體，使承受客體表面發(fā)生變化，形成與造型客體接觸部位表面結(jié)構(gòu)相適應(yīng)的凹陷痕跡[1-3]。這種痕跡不但能夠反映造型客體表面凸出部位的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，同時(shí)能夠反映表面凹下部位的特征，是鑒定價(jià)值較大的痕跡[4]。在司法實(shí)踐中，立體痕跡的出現(xiàn)與犯罪活動(dòng)密切相關(guān)，立體痕跡的提取和鑒定工作對(duì)案件偵破和審判定罪具有重大作用。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，越來(lái)越多的技術(shù)被應(yīng)用于提取立體痕跡。最常用的是照相提取法，該方法的缺點(diǎn)是將立體痕跡轉(zhuǎn)換為平面照片，痕跡提取的客觀性較差，且照相容易造成痕跡形變。為此出現(xiàn)了一類能夠客觀、真實(shí)反映痕跡特征的掃描儀提取法。掃描儀提取法技術(shù)具有精確、快捷、方便和無(wú)損的特點(diǎn)[5]，但是掃描技術(shù)只能形成數(shù)字化的三維圖象，缺乏痕跡實(shí)物，直觀性較差。在掃描技術(shù)的基礎(chǔ)上又出現(xiàn)了3D打印技術(shù)，其能夠以無(wú)損的方式實(shí)現(xiàn)對(duì)立體痕跡的提取[6]，但是3D打印設(shè)備昂貴，實(shí)驗(yàn)步驟較為復(fù)雜，不利于現(xiàn)場(chǎng)操作。當(dāng)前，制模材料提取法在實(shí)踐中仍是使用最廣泛的一類方法。傳統(tǒng)的制模提取材料有硅橡膠、打樣膏、石膏、橡皮泥等，這些材料使用時(shí)存在細(xì)節(jié)特征反映不全面、材料穩(wěn)定性差等缺陷。新型制模材料的研究和使用也較多，如加成型硅橡膠[7-8]、改性熱塑性樹脂[9-10]等。而光固化材料在立體痕跡提取中的研究未見報(bào)道。光固化材料與立體痕跡最為相關(guān)的應(yīng)用是作為牙齒修復(fù)材料[11]。橡膠籽油是一種非食用油脂，是橡膠種植業(yè)中的副產(chǎn)品，一直以來(lái)利用率較低[12]。橡膠籽油基聚氨酯丙烯酸酯是一種光敏預(yù)聚體，該預(yù)聚體是對(duì)橡膠籽油進(jìn)行的合理開發(fā)利用，其合成路線成熟、環(huán)境污染小[13]。以橡膠籽油為原料，通過(guò)環(huán)氧化、開環(huán)羥基化反應(yīng)制備了羥基化橡膠籽油[14]。二異氰酸酯與含端羥基的丙烯酸酯反應(yīng)可得到末端具有異氰酸酯的丙烯酸酯化合物，本研究將其與羥基化橡膠籽油反應(yīng)制得橡膠籽油基聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體，然后將預(yù)聚體與稀釋單體共混作用于立體痕跡上，經(jīng)紫外光固化(UV)，考察橡膠籽油基光固化樹脂痕跡提取的效果，以期為開發(fā)光固化材料的新應(yīng)用提供一定的實(shí)踐基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

橡膠籽油(RSO)，西南林業(yè)大學(xué)提供，理論相對(duì)分子質(zhì)量為852.87，其黏度(25 ℃)為0.054 8 Pa·s，按文獻(xiàn)[14]合成羥基化橡膠籽油；乙酸、雙氧水(30%)、濃硫酸、碳酸氫鈉、無(wú)水硫酸鎂、乙酸乙酯、四氟硼酸(>40%)、乙二醇、氨水、 2-羥基-2-甲基苯丙酮(D1173)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、 4-甲氧基苯酚、三乙胺、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、 1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、甘油、正硅酸乙酯、甲基硅油、三乙醇胺，均為分析純。硅橡膠，打樣膏，市售。

DF-101SA-H集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；IKA RW20 digital電動(dòng)攪拌器；MAGNA-IR550型紅外光譜儀；AV500型核磁共振儀，瑞典布魯克公司；徠卡M125 C編碼型體視顯微鏡；Intelli-Ray400W型紫外光固化機(jī)，美國(guó)Uvitron公司。

1.2 橡膠籽油基聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體(RSO-PUA)的合成

按照文獻(xiàn)[15]方法合成RSO-PUA,具體操作如下：在三頸燒瓶中加入22.23 g IPDI、 29.80 g PETA、 0.02 g DBTDL、 0.2 g 4-甲氧基苯酚，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，50 ℃下加熱攪拌反應(yīng)0.5 h，反應(yīng)結(jié)束后未處理，產(chǎn)物黏度適中。向上述反應(yīng)體系中加入22.44 g羥基化橡膠籽油、 0.01 g 催化劑DBTDL、 0.2 g阻聚劑4-甲氧基苯酚。通氮?dú)獗Ｗo(hù)，40 ℃下加熱攪拌反應(yīng)0.5 h，反應(yīng)結(jié)束后未處理，制得橡膠籽油基聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體(RSO-PUA)，產(chǎn)物黏度適中，備用。

1.3 橡膠籽油基光固化材料提取立體痕跡

在痕跡表面涂抹適量潤(rùn)滑油(甘油、甲基硅油或三乙醇胺)，在50 mL燒杯中加入1.2節(jié)未處理的RSO-PUA 10 g，一定量(1～4 g)稀釋劑(HEMA或HDDA)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%(以RSO-PUA和稀釋劑總質(zhì)量為基準(zhǔn))的光引發(fā)劑D1173，攪拌混合均勻，將混合物滴加到痕跡中，紫外光(曝光強(qiáng)度為100 mW/cm2)固化10 min，得到橡膠籽油基光固化立體模型，對(duì)模型進(jìn)行拍照。按稀釋劑種類及用量命名，例如RSO-PUA-HEMA-3即RSO-PUA中加入稀釋劑HEMA，其用量為3 g。

1.4 傳統(tǒng)制模材料提取立體痕跡

硅橡膠提取：在提取立體痕跡前先對(duì)痕跡進(jìn)行拍照，隨后取適量硅橡膠置于干凈玻璃板上，在硅橡膠上面滴加幾滴正硅酸乙酯、幾滴DBTDL。用調(diào)刀調(diào)拌均勻后，輕輕地涂抹在立體痕跡中，放置0.5 h，從硅橡膠的邊緣輕輕掀起，取下模型，對(duì)模型進(jìn)行拍照。

打樣膏提取：把打樣膏放入70 ℃溫水中，使其軟化后取出，擦干軟化后打樣膏表面的水漬，然后將其放在玻璃上壓出一平面，將平面部位壓入涂過(guò)潤(rùn)滑油的痕跡中。待打樣膏冷卻定型后取出模型，對(duì)模型進(jìn)行拍照。

在與傳統(tǒng)制模材料進(jìn)行性能比較時(shí)，選用編號(hào)為RSO-PUA的橡膠籽油基光固化樹脂，即未添加任何稀釋劑的光固化樹脂。

1.5 立體痕跡樣本制作與提取效果記錄

利用一字型螺絲刀的刀頭部位、方形銼刀的刀頭部位分別在鋁合金板、聚丙烯塑料板上制作形態(tài)各異的凹陷狀痕跡。分別利用一字型和十字型螺絲刀的刀頭部分在鉛板上制作深淺不同的四處凹陷狀痕跡。用徠卡體視顯微鏡對(duì)立體痕跡、制模模型進(jìn)行拍照固定記錄。

2 結(jié)果與分析

2.1 橡膠籽油基光固化材料與傳統(tǒng)制模材料的性能比較

2.1.1提取鋁合金板上凹陷狀痕跡 鋁合金板上凹陷狀痕跡提取效果見圖1。由圖可見，利用硅橡膠提取鋁合金板上的凹陷狀痕跡時(shí)，固化速度較慢，硅橡膠有一定的彈性，形成的痕跡模型較軟，立體性較差，總體形態(tài)和輪廓反映效果不如打樣膏。但是打樣膏在操作過(guò)程中由于用力不均勻、打樣膏流動(dòng)性差等因素可能導(dǎo)致痕跡缺損。橡膠籽油基光固化樹脂制作的痕跡模型立體性較好，總體形態(tài)與痕跡接近，能夠反映出痕跡中凹陷小坑的外貌形狀。

a.凹陷狀痕跡indented impression on the aluminum alloy plate； b.硅橡膠silicone casting material； c.打樣膏impression compound； d.橡膠籽油基光固化樹脂rubber seed oil-based UV-curable resin(RSO-PUA)圖1 不同制模材料提取鋁合金板上的凹陷狀痕跡的制模效果Fig.1 The casting effect of different casting materials extracting the indented impressions on the aluminum alloy plate

2.1.2提取聚丙烯塑料上凹陷狀痕跡 聚丙烯塑料上方形銼刀刀頭痕跡提取效果見圖2。由圖可見，利用硅橡膠提取聚丙烯塑料板上的方形銼刀刀頭痕跡時(shí)，痕跡的表面形態(tài)缺損；打樣膏制作的痕跡模型總體形態(tài)輪廓與原始立體痕跡相應(yīng)部位特征接近，但是細(xì)節(jié)特征反映不清楚。橡膠籽油基光固化樹脂制作的模型與原始立體痕跡相應(yīng)部位特征的總體形態(tài)吻合，模型外形銳利，凹凸形態(tài)與痕跡本身相對(duì)應(yīng)。

a.方形銼刀刀頭痕跡impression of square file(head section)； b.硅橡膠silicone casting material； c.打樣膏impression compound； d.橡膠籽油基光固化樹脂rubber seed oil-based UV-curable resin(RSO-PUA)圖2 不同制模材料提取聚丙烯塑料板上的方形銼刀刀頭痕跡的制模效果Fig.2 The casting effect of different casting materials extracting the impressions of square file(head section) on the polypropylene plastic board

聚丙烯塑料上螺絲刀頭部痕跡提取效果見圖3。由圖可見，利用硅橡膠提取聚丙烯塑料板上的螺絲刀頭部痕跡時(shí)，痕跡的表面形態(tài)存在缺損。打樣膏制作的痕跡模型總體形態(tài)輪廓與原始立體痕跡相應(yīng)部位特征接近，但是由于流動(dòng)性不可控出現(xiàn)多處氣泡。橡膠籽油基光固化樹脂制作的模型與原始立體痕跡相應(yīng)部位特征的總體形態(tài)吻合，模型外形銳利，邊棱直線，轉(zhuǎn)角形態(tài)均對(duì)應(yīng)很好。

a.螺絲刀頭部痕跡impression of screwdriver(head section)； b.硅橡膠silicone casting material； c.打樣膏impression compound； d.橡膠籽油基光固化樹脂rubber seed oil-based UV-curable resin(RSO-PUA)圖3 不同制模材料提取聚丙烯塑料板上的螺絲刀頭部痕跡的制模效果Fig.3 The casting effect of different casting materials extracting the impressions of screwdriver(head section) on the polypropylene plastic board

2.1.33種制模材料的性能比較 從3種材料制作的模型結(jié)果不難看出，硅橡膠黏度較大，易出現(xiàn)痕跡缺損，固化后材料彈性大且較軟，模型立體性較差，故痕跡反映不充分。打樣膏加熱后流動(dòng)性增強(qiáng)，接觸痕跡表面后溫度迅速下降，兩者接觸部位的氣泡不易排出，故易造成痕跡缺損及氣泡等特征出現(xiàn)。但打樣膏固化后性質(zhì)穩(wěn)定，不存在脫水變形等情況。橡膠籽油基光固化樹脂為液體狀，滴加在立體痕跡上即可，黏度可通過(guò)稀釋劑進(jìn)行調(diào)節(jié)，固化速度也可通過(guò)光引發(fā)劑的量進(jìn)行控制，制模操作簡(jiǎn)單。固化后模型穩(wěn)定性很好，無(wú)形變的問(wèn)題。通過(guò)加入三乙醇胺可改進(jìn)其脫模性能，適合用于提取細(xì)節(jié)特征豐富的立體痕跡。3種類型制模材料的立體痕跡提取性能詳見表1。

表1 三類立體痕跡制模材料的比較Table 1 Comparison of three types of stereoscopic impression casting materials

2.2 稀釋劑種類對(duì)橡膠籽油基光固化材料性能的影響

在制備橡膠籽油基光固化樹脂時(shí)，分別選用HEMA、HDDA為稀釋劑，制備光固化材料，并將其用于提取鉛板上深淺不同的立體痕跡。按1.3節(jié)制備的樣品提取痕跡性能見圖4和圖5。

1.一字型螺絲刀slotted screwdriver; 2.十字型螺絲刀phillips screwdrivera.螺絲刀頭部痕跡impression of phillips and slotted screwdriver(head section)； b.RSO-PUA；c.RSO-PUA-HEMA-1； d.RSO-PUA-HEMA-2； e.RSO-PUA-HEMA-3; f.RSO-PUA-HEMA- 4圖4 RSO-PUA-HEMA提取鉛板上螺絲刀頭部痕跡的制模效果Fig.4 The casting effect of RSO-PUA-HEMA extracting the impressions of screwdriver(head section) on the lead board

1. 一字型螺絲刀slotted screwdriver; 2.十字型螺絲刀phillips screwdrivera.螺絲刀頭部痕跡impression of phillips and slotted screwdriver(head section)； b.RSO-PUA；c.RSO-PUA-HDDA-1； d.RSO-PUA-HDDA-2； e.RSO-PUA-HDDA-3; f.RSO-PUA-HDDA- 4圖5 RSO-PUA-HDDA提取鉛板上螺絲刀頭部痕跡的制模效果Fig.5 The casting effect of RSO-PUA-HDDA extracting the impressions of screwdriver (head section) on the lead board

如圖4所示，未添加稀釋劑的橡膠籽油基聚氨酯丙烯酸酯光固化樹脂(RSO-PUA)在提取鉛板上螺絲刀刀頭部位痕跡時(shí)，無(wú)論是對(duì)于一字型螺絲刀還是十字型螺絲刀，刀頭痕跡的輪廓反映完整清晰，但當(dāng)制作的原始痕跡從上到下依次變淺時(shí)，RSO-PUA制作的痕跡模型漸變的立體特征反映不明顯。當(dāng)加入一定量稀釋劑HEMA時(shí)，立體特征明顯得到改善，原因可能是HEMA的分子質(zhì)量比較小，加入體系后可以改善樹脂的流動(dòng)性，讓樹脂更好地提取更深處的痕跡。從圖4還可以看出，當(dāng)稀釋劑用量增加至20%(以RSO-PUA質(zhì)量計(jì))時(shí)，能夠得到最優(yōu)的立體模型。稀釋劑用量再增加，提取效果反而變差。原因可能是固化程度更高，模型更硬，容易出現(xiàn)裂紋。由圖5可知，當(dāng)加入適量的HDDA為稀釋劑時(shí)，模型的立體特征改善明顯，HDDA用量為30%(以RSO-PUA質(zhì)量計(jì))時(shí)提取效果最佳；繼續(xù)增加HDDA用量，提取效果反而變差。不同稀釋劑類型和用量制備光固化樹脂的制模效果詳見表2。由表2可見，RSO-PUA-HEMA-2和RSO-PUA-HDDA-3的制模效果很好。

表2 不同稀釋劑類型和用量制備光固化樹脂的制模效果Table 2 Comparison of casts prepared from UV-curable resins with different types and amounts of thinners

3 結(jié) 論

3.1以橡膠籽油(RSO)為原料，先制得羥基化橡膠籽油，然后與異佛爾酮二異氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯進(jìn)行反應(yīng)制備高官能度的橡膠籽油基聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體(RSO-PUA)。產(chǎn)物與稀釋劑、光引發(fā)劑D1173混合后直接滴加在三類形態(tài)不同的立體痕跡上，成功地提取了立體模型。與硅橡膠、打樣膏制作的模型進(jìn)行比對(duì)分析,結(jié)果表明:橡膠籽油基光固化樹脂的立體痕跡提取效果最佳，其制作的立體痕跡模型與原始立體痕跡相應(yīng)部位特征的總體形態(tài)、邊棱直線、轉(zhuǎn)角形態(tài)、痕跡表面凸凹形貌、細(xì)節(jié)特征等均對(duì)應(yīng)良好，模型具備檢驗(yàn)鑒定條件。硅橡膠制模模型較軟，易發(fā)生形變，特征部位不夠銳利，痕跡反映差。打樣膏操作難度較大，溫度差異導(dǎo)致制作的模型存在氣泡或缺損的情況，立體痕跡提取效果也不如橡膠籽油基光固化樹脂。

3.2研究了稀釋劑甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、 1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)的用量對(duì)橡膠籽油基聚氨酯丙烯酸酯光固化樹脂立體痕跡提取性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:添加HEMA20%或添加HDDA30%時(shí)制作的立體痕跡模型效果較好。