磷酸法玉米秸稈基活性炭的制備及其表征

徐茹婷， 盧辛成， 許 偉， 王 傲， 孫 康

(1.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所;生物質化學利用國家工程實驗室;國家林業和草原局林產化學工程重點實驗室;江蘇省生物質能源與材料重點實驗室,江蘇 南京 210042;2.南京林業大學 江蘇省林業資源高效加工利用協同創新中心,江蘇 南京 210037)

我國作為農業大國，農作物秸稈資源豐富[1]。據統計，目前我國每年產生玉米秸稈3億噸左右[2]，但利用的玉米秸稈只有不到30%[3]。大量玉米秸稈被堆棄或焚燒，不僅造成資源浪費，還污染環境。玉米秸稈具有組織結構疏松[4]、吸水性強、能量密度低[5]、儲存和運輸困難、利用效果較差等特點，通過烘焙與成型等處理[6-7]，可提高秸稈疏水性與能量密度，改善其儲存和運輸特性，為其能源化和材料化利用提供了可能。活性炭作為比表面積大、表面官能團豐富的高效碳質吸附材料[8-9]，廣泛應用于化工、醫藥、環保等行業，是國民經濟發展不可或缺的材料。近年來，許多研究者以農作物廢料為原料制備出性能優異的活性炭。Yang等[10]以玉米秸稈為原料，采用磷酸法炭化-活化一步法快速制備的活性炭對四環素的吸附量高達227.3 mg/g；喬印虎等[11]分別用水蒸氣、KOH、H3PO4、ZnCl2等作為活化劑制備向日葵秸稈基活性炭，發現磷酸法活性炭的吸附性能最優，比表面積可達877.56 m2/g，平均孔徑0.52 nm。秸稈資源的材料化利用是其利用的主要方式之一。將烘焙后的玉米秸稈通過活化制備成活性炭材料，不僅可以實現玉米秸稈的高值化利用，還可減少秸稈直接燃燒對環境的污染。因此，本研究選用烘焙預處理后的玉米秸稈為原料，磷酸為活化劑制備活性炭，考察活化溫度、浸漬比以及活化時間等活化工藝對玉米秸稈基活性炭制備及吸附性能的影響，并對制得的活性炭樣品進行了表征，以期為玉米秸稈資源的高值化、材料化利用提供理論和技術支撐。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

玉米秸稈，購于河南，經烘干粉粹篩分至粒徑154～450 μm。磷酸為市售分析純。

程序式升溫箱式電爐；ASAP 2420型全自動比表面積分析儀，美國Micrometric公司；FLASH2000型元素分析儀，美國THERMO公司；TG209F1型熱重分析儀，德國Netzsch公司。iS50型傅里葉變換紅外光譜儀，美國尼高力公司。

1.2 玉米秸稈基活性炭的制備

1.2.1成型、烘焙預處理 將一定質量的玉米秸稈置于成型壓力機模具中，成型壓力為50 MPa，成型溫度為80 ℃，成型時間為30 s，得到玉米秸稈成型顆粒。再將玉米秸稈成型顆粒置于240 ℃烘箱中，絕氧烘焙30 min，得到成型、烘焙玉米秸稈。

1.2.2活性炭的制備 以成型、烘焙玉米秸稈為原料，采用磷酸為活化劑制備活性炭。稱取20 g原料，按照不同浸漬比(質量分數為55%的磷酸溶液與原料的質量比，1 ∶1～5 ∶1)加入磷酸溶液，在140 ℃浸漬90 min得浸漬料，再將浸漬料放入程序式升溫箱式電爐中，在不同活化溫度(350～550 ℃)下活化不同時間(40～120 min)，升溫速率為7 ℃/min。最后經水洗、干燥后得到不同條件下制備的活性炭樣品。以杉木屑為對照樣，在相同條件下制備杉木屑基活性炭。

1.3 分析與表征

1.3.1化學成分分析 將成型、烘焙預處理后的玉米秸稈粉碎篩分至粒徑380～1 700 μm，根據GB/T 17664—1999進行工業分析，利用FLASH2000元素分析儀進行元素分析。

1.3.2熱重分析 通過TG209F1熱重分析儀分別對成型、烘焙玉米秸稈和磷酸浸漬料進行熱重分析，氣氛為N2，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.3活性炭吸附性能的測定 將活性炭樣品粉碎至0.075 mm，置于150 ℃烘箱內烘干至質量恒定。按照GB/T 12496.3—1999、GB/T 12496.10—1999、GB/T 12496.8—2015、GB/T 12496.9—2015方法分別測定活性炭的灰分含量、亞甲基藍吸附值、碘吸附值、焦糖脫色率等性能指標。

1.3.4比表面積和孔徑分布測定 采用全自動比表面積分析儀在液氮溫度(77 K)下以高純氮(99.999 9%)為吸附介質，測定活性炭的N2吸附/脫附等溫線，樣品測試前預先在350 ℃下真空脫氣12 h。采用BET方程計算活性炭比表面積，孔容積由相對壓力(P/P0)為0.99時的N2吸附總量決定，孔徑分布根據DFT理論進行計算。

1.3.5FT-IR分析 采用傅里葉變換紅外光譜儀分析原料和活性炭的化學性質，測試波數范圍4000～400 cm-1，掃描次數32次，分辨率4 cm-1。

2 結果與討論

2.1 原料分析

2.1.1成分分析 玉米秸稈的工業分析為水分6.77%、灰分8.78%、揮發分66.13%和固定碳18.23%；元素分析為C 47.80%、H 5.08%、O 45.55%和N 1.57%。杉木屑原料組成成分數據來源于文獻[12]，其工業分析為灰分0.95%、揮發分85.67%、固定碳13.38%；元素分析為 C 47.52%、H 5.68%、O 46.64%、N 0.11%和S 0.04%。由數據對比可知，玉米秸稈的灰分含量明顯高于杉木屑，但固定碳含量略高于杉木屑，且元素分析結果表明玉米秸稈的碳元素質量分數與杉木屑相近，說明玉米秸稈可以作為制備活性炭的原料。

2.1.2熱重分析 圖1為成型、烘焙玉米秸稈和浸漬料的TG和DTG圖。由圖1可知，玉米秸稈的熱失重可分為3個階段：第一階段在120 ℃之前，樣品失重率為4%左右，主要是由于成型、烘焙玉米秸稈中的水分和揮發性物質被脫除導致的；第二階段的失重主要發生在120～400 ℃，樣品失重率為52%左右，是熱解的主要階段。玉米秸稈主要是由纖維素、半纖維素和木質素組成。半纖維素熱解溫度為200～250 ℃，纖維素熱解溫度為240～350 ℃，而木質素的熱解溫度范圍較廣，在250～500 ℃[13]。在120～400 ℃，半纖維素和纖維素熱分解反應劇烈，因此，該階段質量損失較為顯著。第三階段為400～800 ℃，樣品失重率為15%左右，該階段主要是部分木質素的熱解，進行了碳網絡收縮、結構重整，形成碳骨架。在這個階段纖維素、半纖維素、木質素均通過化學鍵斷裂和重排發生熱解，形成炭的同時也會釋放出CO2、CO等熱解氣體和甲醇、木焦油等液體產物。而成型、烘焙玉米秸稈混合磷酸后的浸漬料，其TG曲線100 ℃附近出現較強的失重峰，這是因為浸漬料含有大量水分，在磷酸的潤脹、脫水和氧化作用下從根本上改變了玉米秸稈的熱解歷程[13]，使纖維素和木質素的熱分解提前，顯著降低了活化溫度，低于200 ℃下磷酸電離可使纖維素潤脹，將纖維素分散成膠體狀態。370～600 ℃范圍內，浸漬料的失重率低于玉米秸稈，這是因為木質素中的酚羥基和醇羥基與磷酸及其聚合物發生交聯反應生成磷酸酯或聚磷酸酯，減少揮發分的生成，氣體和液體產物得率降低，炭的得率提高[14]；同時，磷酸可以抑制焦油的產生[8]，導致保留的炭具有較高芳構化程度，從而提高炭的得率，該溫度范圍也是磷酸法活化作用的主要溫度區間。當溫度高于600 ℃時，具有耐高溫抗氧化能力的磷酸炭結構逐漸氣化逸出，此時熱解過程處于無效熱效應狀態中，炭失去磷酸的保護而被燒失，失重率顯著增加。

圖1 成型、烘焙玉米秸稈和浸漬料的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.1 TG(a) and DTG(b) curves of corn straw before and after impregnation

2.2 玉米秸稈基活性炭的制備工藝優化

2.2.1活化溫度 選取浸漬比為2 ∶1、活化時間為60 min，考察活化溫度對活性炭吸附性能的影響，結果如表1所示。由表1可以看出，隨著活化溫度的升高，碘吸附值先升高后降低，亞甲基藍吸附值和得率逐漸降低，而焦糖脫色率變化不顯著。當活化溫度為400 ℃時，活性炭的碘吸附值、亞甲基藍吸附值和焦糖脫色率均最大，分別為628 mg/g、 150 mg/g和20%。隨著活化溫度的升高，玉米秸稈中的小分子揮發分物質被熱解脫除而產生大量的孔道，促進磷酸分子在原料內部的擴散，有助于磷酸進一步緩慢氧化、侵蝕炭體進而形成豐富的孔隙結構[15]。但活化溫度繼續升高并超過400 ℃，活性炭失去磷酸的保護造成過度燒蝕，導致已經形成的孔道坍塌，吸附性能反而降低。

表1 不同制備條件對活性炭吸附性能的影響Table 1 Effect of reparation conditions on adsorption properties of activated carbon

2.2.2浸漬比 選取活化溫度為400 ℃、活化時間為60 min，考察浸漬比對活性炭吸附性能的影響，結果如表1所示。由表1可知，隨著浸漬比的升高，碘吸附值、亞甲基藍吸附值和焦糖脫色率均先增加后降低。浸漬比較小時，活性炭的碘吸附值相對較高，表明其微孔豐富；浸漬比較大時，活性炭亞甲基藍吸附值和焦糖脫色率增加較為顯著，表明其中大孔得到顯著的發展。當浸漬比為4 ∶1時，活性炭吸附性能整體最好，其碘吸附值、亞甲基藍吸附值和焦糖脫色率分別為836 mg/g、 187.5 mg/g和90%。磷酸在活化時的氧化、芳香縮合以及造孔作用，使得活性炭的孔隙孔容隨浸漬比的變化而呈規律性變化。浸漬比小，磷酸停留于原料中，在活化過程中對原料侵蝕氧化并阻止其收縮，產生微孔；隨浸漬比增大，磷酸含量增多，侵蝕作用增強，使微孔得到顯著發展形成介孔。但過高浸漬比會對活性炭造成過度侵蝕，降低其吸附性能。

2.2.3活化時間 選取浸漬比為4 ∶1、活化溫度為400 ℃，考察活化時間對活性炭吸附性能的影響，結果如表1所示。由表1可以看出，隨著活化時間的增加，碘吸附值先增加后降低，亞甲基藍吸附值和焦糖脫色率逐漸增加。當活化時間為100 min時，活性炭的吸附性能最好，碘吸附值、亞甲基藍吸附值和焦糖脫色率最高，分別為864 mg/g、 210 mg/g 和100%。活化時間是影響活化反應的主要因素之一。活化時間較短時，熱量滲透不充分，活化反應進行不完全，新孔的形成占主導地位，此時吸附性能隨著活化時間的增加而提高。當活化完全后，隨著活化時間的延長，已生成的碳骨架會繼續與氧發生反應，導致微孔和中孔變為中孔和大孔，碘吸附值減小而亞甲基藍吸附值和焦糖脫色率無顯著變化。

綜上，成型、烘焙玉米秸稈制備活性炭的較優條件為：浸漬比4 ∶1，活化溫度400 ℃，活化時間100 min。該條件下制備的活性炭的得率為47.78%，碘吸附值為864 mg/g，亞甲基藍吸附值為210 mg/g，焦糖脫色率為100%，含灰分為11.56%；相同制備條件下，杉木屑基活性炭的得率為41.19%，碘吸附值為912 mg/g，亞甲基藍吸附值為210 mg/g，焦糖脫色率為100%，含灰分為4.47%。與杉木屑基活性炭相比，玉米秸稈基活性炭的得率和吸附性能與其相近，但灰分含量較高，這是因為玉米秸稈灰分含量過高，后續可對其脫灰工藝開展進一步研究。

2.3 玉米秸稈基活性炭的結構表征

2.3.1比表面積及孔徑分析 選取2.2節較優條件下制備的活性炭進行BET測試并計算其孔徑分布，結果見圖2。根據IUPAC分類，圖2(a)的吸附-脫附等溫線為IV型等溫線。在相對壓力較低(P/P0<0.1)時，氮氣吸附量急劇增加，發生單分子吸附，說明樣品中含有大量的微孔；隨著相對壓力的逐漸升高，吸附量增加越來越慢，且脫附曲線存在一定滯后現象，活性炭呈中孔特性，滯后環為H4型，說明活性炭樣品的孔道多為狹縫孔。由活性炭孔徑分布圖可以看出，活性炭樣品的孔徑主要分布在10 nm以下，以微孔和中孔為主，其中5 nm以內的孔約占73.56%，并且主要集中于2 nm附近和2～4 nm之間。采用H-K方程計算的活性炭微孔孔徑分布結果可以看出：活性炭的微孔主要集中分布于0.4～1.6 nm，微孔分布表現為單分散性且峰值出現在孔徑0.415 nm處。經計算，活性炭樣品的比表面積達1 105 m2/g，總孔容積為0.745 cm3/g，微孔孔容為0.287 cm3/g，中孔孔容為0.354 cm3/g，平均孔徑為2.697 nm，5 nm 以內孔約占73.56%。

a.N2吸附-脫附等溫線 N2 adsorption-desorption isotherms； b.DFT孔徑分布圖 DFT pore size distribution;c.H-K微孔孔徑分布圖 H-K microporous pore size distribution圖2 活性炭的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of activated carbon

圖3 成型、烘焙玉米秸稈(a)及活性炭(b)的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of corn straw(a) and activated carbon(b)

3 結 論

3.1對玉米秸稈先進行成型、烘焙預處理，然后采用磷酸法制備活性炭，對預處理原料進行了分析與表征，并優化了活性炭的制備工藝。熱重分析結果顯示：磷酸浸漬可使纖維素和木質素提前分解，顯著降低活化溫度。同時，在370～600 ℃范圍內，磷酸浸漬料的失重率遠低于成型、烘焙玉米秸稈，在此溫度范圍內進行活化，炭的得率提高。玉米秸稈基活性炭的較佳制備條件為：浸漬比4 ∶1、活化溫度400 ℃、活化時間100 min。此條件下制備的活性炭得率47.78%，具有優良的吸附性能，碘吸附值為864 mg/g，亞甲基藍吸附值為210 mg/g，焦糖脫色率為100%。

3.2BET和FT-IR分析結果表明：玉米秸稈基活性炭比表面積可達1 105 m2/g，總孔容積為0.745 cm3/g，微孔孔容為0.287 cm3/g，中孔孔容為0.354 cm3/g；孔徑分布集中，平均孔徑為2.697 nm，以微孔和中孔為主，5 nm以內的孔約占73.56%。在活化過程中，磷酸和玉米秸稈發生交聯作用，磷酸的氧化、催化脫水及芳香縮合等作用導致纖維素、半纖維素、木質素結構發生改變，損失了玉米秸稈的部分官能團。