一種新型低泌水型聚羧酸保坍母液的制備及性能研究

李英祥

（科之杰新材料集團有限公司）

0 引言

隨著我國基礎設施工程建設的大規模發展，我國對商品混凝土的質量要求越來越嚴格。目前在高性能混凝土中，聚羧酸系高性能減水劑的使用非常廣泛。聚羧酸系減水劑因其無毒、環保、減水率高等特點受到廣泛關注，今后的應用前景將更加廣泛[1]。然而，在聚羧酸減水劑的應用過程中也遇到了許多工程難題，最為突出的就是因水泥、混合材、砂石含泥等質量問題相應帶來了摻聚羧酸高效減水劑的混凝土坍落度損失加快，影響了聚羧酸高效減水劑的應用和發展。

從國內市場來看，因聚羧酸保坍劑具有摻量低、保坍性好、與混凝土中各種摻合料相容性好等優點，深受國內混凝土行業青睞。由于混凝土拌合物中的水泥、粉煤灰、硅微粉等礦物摻合料會對聚羧酸減水劑大量吸附，使得減水劑在混凝土拌合物中的濃度偏低，同時由于混凝土砂、石等骨料會攜帶部分泥，造成混凝土坍落度損失過快[2]。因此，如何解決坍落度損失過大、過快等問題已成為當下國內砼行急需解決問題之一。本試驗在原有聚羧酸保坍母液合成工藝的基礎上，使用甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）為單體，雙氧水（HO）/還原劑（P1）為氧化還原體系，巰基乙醇（ME）為鏈轉移劑，聚合得到一種新型低泌水型聚羧酸保坍劑。混凝土試驗結果表明，通過最佳工藝條件合成的新型低泌水型聚羧酸保坍劑與與保坍劑PCE-1（市面上同類聚羧酸保坍劑產品）相比，該產品泌水更少、和易性好、保坍性能更優異。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG），工業級；甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA），工業級；丙烯酸（AA），工業級；丙烯酸羥乙酯（HEA），工業級；雙氧水（HO），工業級；巰基乙醇（ME），工業級；還原劑（P1），工業級；30%氫氧化鈉溶液(NaOH)，工業級；PCE（市面上同類聚羧酸減水劑產品）；保坍劑PCE-1（市面上同類聚羧酸保坍劑產品）；助劑H；砂S：機制砂，細度模數2.7～3.1；石頭G：公稱粒徑5～20mm 連續級配碎石；水泥C：閩福P.O42.5。

1.2 合成工藝

向裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中加入一定量的去離子水和甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG），攪拌，待聚醚溶解，溫度控制在15～40℃時，加入雙氧水（HO），均勻攪拌5min，再分別滴加巰基乙醇（ME）和還原劑（P1）的水溶液，滴加反應2.5～3.5h，甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）和丙烯酸的混合水溶液，滴加反應2.5～3.5h，再保溫反應1.5h，加入30%的NaOH溶液中和至pH=6～8，即得到新型低泌水型聚羧酸保坍劑PCE-3。

1.3 性能測試方法

⑴水泥凈漿流動度

按照GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》執行，將合成的新型低泌水型聚羧酸保坍劑PCE-3與聚羧酸減水母液PCE 按折固含量3:7 質量比進行復配，加水稀釋為10%外加劑溶液。測試外加劑對水泥凈漿流動度的影響，外加劑折固摻量均為0.15%，水灰比為0.29，水泥采用潤豐P.O42.5 普通硅酸鹽水泥。

⑵混凝土性能

混凝土坍落度試驗和擴展度參照 GB/T 50080－2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》進行測試，混凝土配合比為：m（水泥）:m（河砂）:m（石子）:m（水）為360:790:1060:175；力學性能參照GB/T8076－2008《混凝土外加劑》和GB/T 50081－2016《混凝土力學性能試驗方法標準》進行測試。

2 實驗結果與討論

2.1 引發劑對產品性能的影響

采用自由基共聚反應合成的聚羧酸減水劑，一般采用過氧化或氧化還原引發體系進行合成。引發體系對聚合動力學、共聚組成及分布具有決定性的作用[3]。結合其他項目經驗，本文采用HO-P1 引發體系。固定其他試驗條件的情況下，對比不同引發劑HO 用量對產品性能的影響，具體試驗結果如圖1 所示。試驗結果顯示，當HO 用量在TPEG 的0.60%～0.70%時，凈漿流動度最大，當HO 用量小于TPEG 的0.60%和大于0.70%時，產品凈漿流動度下降，因此HO 最佳用量為大單體的0.60%～0.70%。

圖1 HO 對產品性能的影響

在固定其他試驗條件的情況下，考慮引發劑P1 對產品性能的影響，具體試驗結果如圖2 所示。試驗結果顯示，當P1 用量在TPEG 的0.25%～0.35%時，凈漿流動度最大，當P1 用量小于TPEG 的0.25%和大于0.35%時，產品凈漿流動度下降，因此P1 最佳用量為大單體的0.25%～0.35%。

圖2 P1 對產品性能的影響

2.2 ME 用量對產品性能的影響

自由聚合后產物的化學組合和分子結構決定了其基本性能，而鏈轉移劑的用量是產物的相對分子質量和分子量的分布情況的重要因素之一。

在固定其他試驗條件的情況下，考慮鏈轉移劑ME對產品性能的影響，具體試驗結果如圖3 所示。試驗結果顯示，當ME 用量在TPEG 的0.30%～0.35%時，凈漿流動度最大，當ME 用量小于TPEG 的0.30%和大于0.35%時，產品凈漿流動度下降，因此鏈轉移劑ME 最佳用量為大單體的0.30%～0.35%。

圖3 ME 用量對產品性能的影響

2.3 AA 用量對產品性能的影響

丙烯酸是重要的有機合成原料及合成樹脂單體，也是最簡單的不飽和羧酸。丙烯酸的加入可以增加主鏈的長度，同時在產品分子結構中引入具有減水作用的羧酸根。

在固定其他試驗條件的情況下，對比羧酸小單體AA 對產品性能的影響，具體試驗結果如圖4 所示。試驗結果顯示，當AA 用量在TPEG 的5%～6%時，凈漿流動度最大，當AA 用量小于TPEG 的5%和大于6%時，產品凈漿流動度下降，因此AA 最佳用量為大單體的5%～6%。

圖4 AA 用量對產品性能的影響

2.4 小單體用量對產品性能的影響

不飽和酯類小單體因取代基的不同，其活性及水解的難易程度也不同，從而表現為緩釋性能的差異性。

在固定其他試驗條件的情況下，對比羧酸小單體HEMA 對產品性能的影響，具體試驗結果如圖5 所示。試驗結果顯示，當HEMA 用量在TPEG 的6%～8%時，凈漿流動度最大，當HEMA 用量小于TPEG 的6%和大于8%時，產品凈漿流動度下降，因此HEMA 最佳用量為大單體的6%～8%。

圖5 HEMA 用量對產品性能的影響

在固定其他試驗條件的情況下，對比羧酸小單體HEA 對產品性能的影響，具體試驗結果如圖6 所示。試驗結果顯示，當HEA 用量在TPEG 的4%～5%時，凈漿流動度最大，當HEA 用量小于TPEG 的4%和大于5%時，產品凈漿流動度下降，因此HEA 最佳用量為大單體的4%～5%。

圖6 HEA 用量對產品性能的影響

2.5 混凝土性能測試

按最佳合成條件（起始溫度為15～40℃，ME 用量為TPEG 總質量的0.30%～0.35%，AA 用量為TPEG 總質量的5%～6%，HEMA 用量為TPEG 總質量的6%～8%，HEA 用量為TPEG 總質量的4%～5%，HO 的總質量為TPEG 總質量的0.60%～0.70%，P1 用量為TPEG 總質量的0.25%～0.35%，共聚反應時間為2.5h～3.5h，保溫反應1.5h）來考察兩種綜合型保坍劑對混凝土分散性能的影響，將合成的新型聚羧酸保坍劑PCE-3 和市面上同類聚羧酸保坍劑產品PCE-1，均與聚羧酸減水劑母液PCE 和助劑H復配,外加劑配方見表1，按照等摻量下進行混凝土性能對比測試。混凝土配合比為：m（水泥）:m（河砂）:m（石子）:m（水）=360:790:1060:175，試驗結果見表2。

表1 外加劑配方

從表2 可知：在同等用量的情況下，PCE-3 與PCE-1相比：混凝土初始坍落度及擴展度相當；1h 與2h 混凝土初始坍落度及擴展度好于PCE-1，1h 不后置泌水，且混凝土和易性較好。由此可見，PCE-3 具有泌水少、保坍性能好、和易性較好等優點，且3d、7d 和28d 的強度更高。

表2 混凝土測試結果

3 結論

采用甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）為主要材料，制得一種新型低泌水型聚羧酸保坍劑。通過試驗得到如下結論：

⑴新型低泌水型聚羧酸保坍劑的最佳工藝為：在起始溫度為15～40℃，ME 用量為TPEG 總質量的0.30%～0.35%，AA 用量為TPEG 總質量的5%～6%，HEMA 用量為TPEG 總質量的6%～8%，HEA 用量為TPEG 總質量的4%～5%，HO 的總質量為TPEG 總質量的0.60%～0.70%，P1 用量為TPEG 總質量的0.25%～0.35%，共聚反應時間為2.5h～3.5h，保溫反應1.5h。

⑵采用最佳工藝合成的新型低泌水型聚羧酸保坍劑綜合性能優異，具有泌水少、和易性好、保坍性能好等優點。