空氣氣氛條件下CaO-Al2 O3-CeO2 渣系在1 500 ℃的相平衡關系

朱德英，孫麗楓，馬雪雪，楊 鵬

（東北大學1.多金屬共生礦生態化冶金教育部重點實驗室；2.冶金學院，沈陽110819 ）

冶煉稀土鋼的過程中，稀土在高溫條件下極易與傳統的硅酸鹽渣系中的SiO2，Na2O 等組元反應，生成大尺寸的高熔點稀土夾雜物且難以去除，嚴重影響稀土鋼生產的穩定性及其產品質量.故相關學者［1-3］提出以鋁酸鹽渣系替代傳統的硅酸鹽渣系進行稀土鋼冶金.由相關文獻［4-6］可知，CaO-Al2O3-CexOy渣系是目前稀土鋼冶金的主要基礎渣系.CaO-Al2O3基保護渣中加入CeO2可降低熔體的高溫黏度，并避免黏度轉折點溫度的大幅度升高和結晶能力的增強［7-8］.冶金渣中加入Ce2O3可提高爐渣吸收Al2O3夾雜的能力，并起到增加渣系硫容等作用［4，9］，渣系的相平衡關系等熱力學信息是指導冶金渣系設計開發的重要理論依據，利用渣系的相平衡關系可以設計冶金生產所需要的渣系成分，制定合理的生產工藝.目前有關冶金渣系相平衡關系的研究主要采用高溫平衡實驗法［10-13］，該方法可準確測定渣系平衡相關系，繪制出完整的相圖.Ueda 及Kitano 等［14-15］通過高溫平衡實驗確定了還原性氣氛條件下CaO-Al2O3-Ce2O3渣系在1 500～1 600 ℃的液相區分布.到目前為止，仍缺少稀土鋼冶金渣系設計開發所急需的氧化性氣氛條件下CaO-Al2O3-CeO2相關渣系相平衡關系等熱力學信息.本文中采用高溫熱力學平衡實驗及SEM-EDS 等檢測手段，對空氣氣氛條件下1 500 ℃時CaO-Al2O3-CeO2渣系的相平衡關系進行了研究，并根據實驗結果確定了該渣系1 500 ℃的等溫相圖信息.研究結果不僅可直接指導稀土鋼冶金渣系設計開發的研究工作，而且補充了鋁酸鹽渣系相圖等熱力學信息.

1 實 驗

1.1 渣樣制備

根據稀土鋼冶金渣的成分范圍確定了本實驗的實驗渣成分，具體如表1 所列.為保證實驗精度，實驗渣樣由純度（質量分數）為99.99%的CaO，Al2O3，CeO2化學試劑配制而成.在配制渣樣之前，先將試劑置于1 000 ℃的TMF-14-09 馬弗爐中烘烤3 h，以除去結晶水及揮發性雜質.按照表1 中的成分，使用精度為0.000 1 g 的JA203H電子天平稱取渣樣18 g 置于鉑坩堝中混勻，放入CSL-02Y 高溫重燒爐（采用MoSi2發熱體加熱，控溫精度為±2 ℃）內，隨爐升溫至1 600 ℃保溫6 h，使渣樣完全熔化.將熔化后的渣樣迅速取出并擲于冰水混合物中淬冷.

表1 實驗渣設計成分（質量分數）Table 1 Design composition of experimental slag（mass fraction） %

采用Phenom 掃描電鏡對預熔渣進行SEMEDS 檢測，典型的預熔渣SEM 照片如圖1 所示，為均勻的玻璃相，表明渣樣預熔效果良好.為了保證后續平衡實驗結果的準確性，將預熔渣的EDS檢測成分作為實驗渣的初始成分，并將其繪制到CaO-Al2O3-CeO2三元相圖中，具體分布位置如圖2 所示.

圖1 典型的預熔渣SEM 照片Fig.1 Typical SEM photo of pre-melted slag

圖2 預熔渣實際成分在相圖中的分布Fig.2 Distribution of the actual composition of the pre-melted slag in the phase diagram

表2 為預熔后的實驗渣成分.根據實驗渣的成分特點，按w（CaO）／w（Al2O3）的數值不同，將渣樣初步分為低渣、中渣和高渣.

表2 1 500 ℃空氣氣氛條件下高溫平衡實驗渣成分（質量分數）Table 2 Composition of slag in high temperature equilibrium experiment at 1 500 ℃in air atmosphere（mass fraction） %

1.2 熱力學平衡實驗

對上述9 個預熔渣進行高溫熱力學平衡實驗，具體實驗過程如下：取預熔渣1.5 g 放入鉑坩堝中，在鉑坩堝外套一層剛玉保護坩堝并將其掛入淬火爐的恒溫區；隨爐升溫加熱，控溫曲線如圖3 所示，平衡實驗溫度為1 500 ℃，保溫24 h 以使渣樣達到平衡狀態；將平衡后的渣樣迅速投擲于冰水混合物中淬冷，整個過程在2 s 內完成，確保渣樣保持高溫平衡相組成；對淬冷后的渣樣進行鑲樣、磨制、拋光處理后，采用SEM-EDS 進行檢測分析，以確定該溫度下的平衡相組成及成分.

圖3 高溫熱力學平衡實驗過程中的控溫曲線Fig.3 Temperature curve obtained from high temperature equilibrium experiment

2 結果與討論

2.1 空氣氣氛條件下CaO-Al2O3-CeO2 渣系在1 500 ℃的平衡相類型

在當前實驗條件下，各平衡渣樣的典型SEM照片如圖4～6 所示.為方便討論，下文中CaO，Al2O3，w（CaO）／w（Al2O3）和液相分別用C，A，C／A和L 來表示.

圖4 為渣樣1-1 和2-1 的SEM 及XRD 檢測結果，表3 為其能譜分析結果.根據XRD 圖及能譜分析結果可知，在1 500 ℃空氣氣氛條件下，圖4（a）中渣樣1-1 的平衡相為灰色的CaO·Al2O3、深灰色條狀的CaO·2Al2O3和亮白色的CeO2；圖4（c）中渣樣2-1 的平衡相為灰色的液相、深灰色塊狀的CaO·Al2O3和亮白色的CeO2.在當前實驗條件下對比成分后發現，在低C／A 區域（C／A≈0.5），w（CeO2）從5.35%（渣樣2-1）增加到24.21%（渣樣1-1）時液相消失，被CA2相替代成為平衡相.

表3 渣樣1-1 和2-1 的能譜分析結果（質量分數）Table 3 EDS results of Slag samples 1-1 and 2-1（mass fraction） %

圖4 低C/A 渣樣的SEM 和XRD 結果Fig.4 SEM and XRD results of low C/A slag sample

圖5 為中C／A 區域渣樣3-1～7-1 的SEM照片，其能譜分析結果如表4 所列.根據能譜分析結果可知，在1 500 ℃空氣氣氛條件下，圖5（a）中渣樣3-1 的平衡相為灰色的液相和亮白色的CeO2.由圖5（b）（c）（e）中可以看出，渣樣4-1，5-1，7-1 中的平衡相均為灰色的液相.由圖5（d）可知，渣樣6-1 的平衡相為灰色的液相和黑色圓形的CaO.在當前實驗條件下對比成分后發現，在中C／A 區域（C／A ≈0.79～1.08），w（CeO2）從24.82%（渣樣3-1）下降到12.16%（渣樣5-1）時CeO2相消失，平衡相為單一液相；w（CeO2）下降到6.05%（渣樣6-1）時從液相中析出CaO 相，處于L＋CaO 的平衡共存區；w（CeO2）下降到4.90%（渣樣7-1）時CaO 相消失，處于低熔點區.

圖5 中C/A 渣樣的SEM 照片Fig.5 SEM photo of medium C/A slag sample

表4 渣樣3-1～7-1 的能譜分析結果（質量分數）Table 4 EDS results of Slag samples 3-1～7-1（mass fraction） %

圖6 為渣樣8-1 和9-1 的SEM 照片，其能譜分析結果如表5 所列.根據能譜分析結果并結合圖7 所示的渣樣8-1 的XRD 結果可知，在1 500 ℃空氣氣氛條件下，圖6（a）中渣樣8-1 的平衡相為灰色的液相、亮白色的CeO2和黑色圓形的CaO.由圖6（b）中可以看出，渣樣9-1 的平衡相為灰色的液相.在當前實驗條件下對比成分后發現，在高C／A 區域（C／A ≈1.32～1.98），w（CeO2）從10.00%（渣樣9-1）增加到33.63%（渣樣8-1）時從液相中析出CeO2相和CaO 相，渣樣遠離低熔點區，進入L＋CaO＋CeO2的平衡共存區.

表5 渣樣8-1 和9-1 的能譜分析結果（質量分數）Table 5 EDS results of Slag samples 8-1 and 9-1（mass fraction） %

圖6 高C/A 渣樣的SEM 照片Fig.6 SEM photo of high C/A slag sample

圖7 渣樣8-1 的XRD 結果Fig.7 XRD results of Slag sample 8-1

2.2 CaO-Al2O3-CeO2 渣系在1 500 ℃條件下的相平衡關系

根據實驗渣樣的平衡相組成，確定了本實驗成分范圍內CaO-Al2O3-CeO2渣系在1 500 ℃時存在著六種不同的相平衡關系，分別為CA＋CA2＋CeO2，L ＋CA ＋CeO2，L ＋CaO ＋CeO2，L ＋CaO，L＋CeO2，L.將這六種相平衡關系的相關信息表征在CaO-Al2O3-CeO2渣系1 500 ℃的等溫相圖上，如圖8（a）所示.圖中包括6 個平衡相區，其中L＋CA＋CeO2和L＋CaO＋CeO2兩個三相區由具有相同三相平衡共存的渣樣2-1 和8-1 唯一確定.在此基礎上，結合渣樣3-1 所表現的L＋CeO2的平衡液相成分，確定了完整的L＋CeO2兩相區；根據渣樣6-1 所表現的L＋CaO 兩相平衡共存關系，確定了部分L＋CaO 兩相區.除此之外，還確定了一個由上述4 個液固平衡共存區所圍成的單一液相區.而CA＋CA2＋CeO2固相共存區則由渣樣1-1的成分確定.

圖8（b）為Ueda 等［14］測定的還原性氣氛條件下CaO-Al2O3-Ce2O3渣系1 500 ℃的等溫相圖.通過對比圖8（a）（b）可以發現，空氣氣氛條件下渣系的液相區面積明顯小于還原性氣氛條件下渣系的液相區面積.在空氣氣氛條件下CexOy中的Ce 以＋4 價的形式穩定存在，而還原性氣氛條件下Ce 以＋3 價的形式穩定存在，并且在還原性氣氛條件下穩定存在的8CaO·3Al2O3·3Ce2O3和3CaO·3Al2O3·Ce2O3兩種三元化合物在空氣氣氛條件下不存在.此外，在空氣氣氛條件下CeO2在CaO-Al2O3-CeO2渣系中的最大溶解度為28%（質量分數），而還原性氣氛條件下Ce2O3在CaO-Al2O3-Ce2O3渣系中的最大溶解度為45%（質量分數）.

圖8 1 500 ℃CaO-Al2O3-CexOy 渣系等溫相圖Fig.8 Isothermal phase diagram of CaO-Al2O3-CexOy slag system at 1 500 ℃

3 結論

（1）在本實驗條件及1 500 ℃空氣氣氛條件下，CaO-Al2O3-CeO2渣系中存在著六種不同的相平衡關系，分別為CA ＋CA2＋CeO2，L ＋CA ＋CeO2，L＋CaO＋CeO2，L＋CaO，L＋CeO2，L.

（2）在本實驗條件下，繪制出1 500 ℃空氣氣氛條件下CaO-Al2O3-CeO2渣系的等溫相圖，確定了完整的L＋CaO＋CeO2，L＋CA＋CeO2，CA＋CA2＋CeO2三相平衡共存區，L＋CeO2平衡共存區，液相區及部分L＋CaO 的平衡共存區.

（3）在空氣氣氛條件下，CaO-Al2O3-CexOy渣系中的Ce 以＋4 價的形式穩定存在，在還原性氣氛條件下，Ce 以＋3 價的形式穩定存在；空氣氣氛條件下渣系的液相區面積明顯小于還原性氣氛條件下渣系的液相區面積；CeO2在此渣系中的最大溶解度為28%（質量分數）.