聚羧酸系減水劑作為助磨劑使用的構效關系研究

楊海靜，孫振平，*，PLANK Johann，水亮亮，董耀武

（1.同濟大學先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 201804；2.同濟大學材料科學與工程學院，上海 201804；3.慕尼黑工業大學化學系，德國加興85747；4.上海市政工程設計研究總院（集團）有限公司，上海 200092；5.武漢優城科技有限公司，湖北 武漢 430000）

在水泥熟料粉磨過程中使用助磨劑可以有效提高粉磨效率、降低水泥生產工業能耗，同時對水泥性能起到改善作用.常用的水泥助磨劑主要組分包括三乙醇胺（TEA）、三異丙醇胺（TIPA）、聚乙二醇（PEG）、丙三醇（Glycerol）和木質素磺酸鹽（LS）等［1-9］.現有研究表明，這些助磨劑對所制備水泥的性能有一定負面影響，如TEA在低用量下可以促進水泥水化及早期強度的發展，而高用量下卻會延緩水泥水化，PEG和丙三醇也會延緩水泥的水化［5-9］.

聚羧酸系減水劑（PCE）作為性能優異的第3代高性能減水劑，在建筑行業中已經得到長足的發展.PCE具有典型的梳狀結構，親水性長側鏈接枝在由羧酸基團構成的主鏈上.在水泥漿體中，PCE主鏈上的羧酸基團水解后帶負電荷，吸附在水泥顆粒表面，親水性的長側鏈通過空間位阻發揮分散作用.通過調節酸醚比、大單體種類、相對分子質量以及合成工藝，可以制備出具有不同分子結構的PCE，從而實現PCE的功能化［10-13］.

研究表明，聚羧酸系減水劑與其他種類減水劑之間有不適應的現象存在［14］.使用PCE作為水泥助磨劑，一方面可以提高粉磨效率；另一方面，PCE的減水作用可以使水泥具有較低的標準稠度用水量.而且，將來混凝土減水劑以PCE為主時，用PCE作助磨劑的水泥與減水劑具有較好的適應性.近年來，關于將PCE作為水泥助磨劑的應用已有報道.PCE在熟料粉磨過程中吸附在熟料表面，可以減少顆粒間的團聚及糊球糊磨現象，從而大幅提高熟料的粉磨效率［15-20］.但目前的研究仍然停留在驗證PCE的助磨效果階段，對于PCE的分子結構對其助磨性能的影響機制尚不明確.

基于此，本文采用甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）為大單體，合成一系列具有不同酸醚比、側鏈長度及相對分子質量的PCE作為水泥助磨劑，探究PCE分子結構對其助磨性能的影響.

1 試驗

1.1 原材料

1.1.1 助磨劑

本文所使用的PCE助磨劑均為實驗室條件下通過自由基聚合法制得，聚合反應結束后采用NaOH中和pH值至6～7.PCE的分子結構如圖1所示，所制備樣品的命名格式為nHPEG（a：b），n為所使用大單體中環氧乙烷（ethylene oxide，EO）單元的個數，n值越大，PCE的側鏈越長；a：b為合成工藝中丙烯酸與HPEG大單體的摩爾比.另外，本試驗合成了具有不同相對分子質量的23HPEG7系列減水劑，按照相對分子質量由大到小的順序依次命名為23HPEG7a、23HPEG7b、23HPEG7c和23HPEG7d.采用凝膠滲透色譜法（GPC）對所有PCE樣品進行表征，結果如表1所示.PCE的重均相對分子質量（Mw）約為13 000～260 000，數均相對分子質量（Mn）約為6 000～70 000，所有HPEG大單體的轉化率均超過80%，聚合物分散性指數（PDI）較低，說明聚合反應進行得比較完全且產物相對分子質量分布較為均一.所有PCE作為水泥助磨劑使用時的質量分數均為30%.

表1 PCE的GPC表征結果Table 1 Characterization of PCE via GPC method

圖1 PCE的分子結構示意圖Fig.1 General molecular structure of PCE

由于TEA是目前市面上助磨劑的主要組分，因此本文采用TEA作為參考來評價PCE的助磨效率.所使用的TEA購自于德國Sigma-Aldrich Chemie，化學純.同樣地，TEA作為水泥助磨劑使用時的質量分數為30%.

1.1.2 水泥熟料

水泥熟料由德國Schwenk Zement KG提供，密度為3 160 kg/m3，原始顆粒尺寸為5～30 mm，化學組成如表2、3所示（C3A，c為立方晶形，C3A，o為正交晶形），X射線衍射（XRD）圖譜如圖2所示.

表2 水泥熟料的礦物組成Table 2 Mineral phase composition of the clinker

圖2 水泥熟料的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of the clinker

1.1.3 二水石膏及其他材料

二水石膏（下文簡稱石膏）購于德國VWR International，分析純.用于砂漿制備的標準砂為Cen normsand，符合EN 196-1《Methods of testing cement》要求.化學合成及砂漿制備用水均為去離子水.

1.2 試驗方法

1.2.1 粉磨工藝根據GB/T 26748—2011《水泥助磨劑》，將熟料與石膏按質量比95∶5配制后在球磨機中磨細至勃氏比表面積（3 500±100）cm2/g，記錄此粉磨時間T并用于熟料、石膏與助磨劑體系的研究.

本文中，由Schwenk Zement KG提供的熟料顆粒尺寸較大，無法在容量為0.5 L的試驗磨（Planet Mono Mill Pulverisette 6型，德 國Fritsch生產）中磨細，因此先采用粉碎機將熟料破碎至粒徑小于4 mm.取190 g破碎后的熟料與10 g石膏在自封袋中混合均勻后置于試驗磨中，在300 r/min的速率下經過不同時間的粉磨，所得樣品的勃氏比表面積與粉磨時間的關系如圖3所示.由圖3可知，滿足GB/T 26748—2011要求的粉磨時間為47 min.

圖3 熟料-石膏混合物經不同粉磨時間后的勃氏比表面積Fig.3 Blaine specific surface area of the clinker and gypsum blend after different grinding periods

表3 水泥熟料的氧化物組成Table 3 Oxides phase composition of the clinker

配制熟料、石膏與助磨劑（PCE或TEA）混合物時，首先將190 g熟料和10 g石膏在自封袋中混合均勻，然后用1 mL注射器將助磨劑（折固用量，為熟料與石膏混合物總質量的0.03%（TEA）或0.10%（PCE））分4次滴加到熟料與石膏混合物中，并通過劇烈搖晃自封袋使體系混合均勻.

1.2.2 助磨性能評價

經過47 min粉磨后測試樣品的比表面積，通過與空白樣品（熟料-石膏體系）以及采用0.03% TEA磨制的水泥樣品進行對比來評價PCE的助磨性能.樣品的比表面積測試按照GB/T 8074—2008《水泥比表面積測定方法勃氏法》進行.

1.2.3 PCE作為助磨劑對水泥性能的影響

選取助磨性能與TEA相近的PCE，進一步研究PCE作為助磨劑對水泥性能的影響.標準稠度用水量和凝結時間按照CB/T1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》進行測試，水泥膠砂流動度和強度分別根據GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》以及GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》進行測試.

2 結果與討論

2.1 不同結構PCE的助磨性能

2.1.1 側鏈長度對助磨性能的影響

采用一系列酸醚比相同但側鏈長度不同的PCE作為水泥助磨劑，研究側鏈長度對PCE助磨性能的影響，結果如圖4所示.由圖4可見：與空白樣品相比，所有PCE加入熟料-石膏體系中均顯著提高了粉磨效率；與TEA在0.03%用量下制備的樣品相比，PCE在0.10%用量時的助磨性能仍有一定差距；在相同酸醚比條件下，PCE的側鏈長度對助磨性能無明顯影響.

圖4 具有不同側鏈長度PCE的助磨效果Fig.4 Grinding efficiency of PCE with different side chain length

2.1.2 酸醚比對助磨性能的影響

圖5為具有相同側鏈長度、不同酸醚比的PCE在0.10%用量下的助磨效果.由圖5可見：與空白樣品相比，所有PCE加入熟料-石膏體系中均有助于粉磨效率的提高；低酸醚比對PCE的助磨性能無明顯影響，如23HPEG3和23HPEG4.5具有相近的助磨效率；當酸醚比增大到7時，PCE的助磨效率得到極大提高，基本可與0.03% TEA具有相同的助磨效率；進一步增大酸醚比至15時，PCE的助磨效率急劇降低.因此，PCE作為水泥助磨劑時其酸醚比存在最優范圍.

圖5 具有不同酸醚比PCE的助磨效果Fig.5 Grinding efficiency of PCE with different molar ratio of methacrylic acid to macromonomer

2.1.3 相對分子質量對助磨性能的影響

基于2.1.2中得到的酸醚比在7時PCE具有最高助磨效率的結論，通過調節鏈轉移劑用量合成一系列具有不同相對分子質量的PCE.PCE相對分子質量對熟料-石膏體系粉磨效率的影響如圖6所示.由圖6可見：不同相對分子質量的PCE均可提高熟料-石膏體系的粉磨效率，且PCE的助磨性能隨著其相對分子質量的減小而增強；當相對分子質量從20萬級（23HPEG7a）降低到萬級（如23HPEG7b）時，粉磨產品的比表面積增加了超過200 cm2/g，且助磨效率與0.03% TEA相當；當相對分子質量從2萬減小到1萬時，粉磨產品的比表面積又增加了約200 cm2/g，助磨效率遠遠超過0.03% TEA.

圖6 具有不同相對分子質量PCE的助磨效果Fig.6 Grinding efficiency of PCE with different relative molecular mass

2.2 PCE作為助磨劑對水泥性能的影響

根據2.1，0.10% 23HPEG7b可以提供與0.03%TEA相近的助磨效果，所磨制的2種水泥比表面積約為3 800 cm2/g.為了盡可能地減少水泥顆粒粒徑對試驗結果的影響，磨制空白水泥使其比表面積達到3 800 cm2/g左右.

2.2.1 標準稠度用水量和凝結時間

標準稠度用水量和凝結時間如表4所示.由表4可見：TEA在極低用量下可起到促進水泥水化的作用，與空白水泥樣品相比，TEA顯著增加了水泥的標準稠度用水量，縮短了初凝和終凝時間；采用23HPEG7b磨制的水泥其標準稠度用水量較空白水泥樣品有所減少，初凝和終凝時間被延長，表明粉磨過程結束后仍有完整的PCE分子存在，繼而發揮其減水和緩凝作用.

表4 助磨劑對水泥基本性能的影響Table 4 Influence of grinding aids on cement properties

2.2.2 膠砂流動度和抗壓強度

PCE作為減水劑，對水泥基材料的工作性能和力學性能具有重要影響，因此本文重點研究了PCE作為助磨劑使用時對所磨制水泥的膠砂流動度以及成型后16 h和28 d膠砂抗壓強度的影響，并進一步將PCE以減水劑形式拌入空白水泥和采用TEA磨制水泥的膠砂中，對比PCE在不同應用條件下對水泥膠砂性能的影響，結果如表5所示.由表5可見：與空白水泥相比，采用TEA磨制水泥的膠砂流動性變差，早期抗壓強度略有提高，28 d抗壓強度顯著降低；采用23HPEG7b磨制的水泥具有較好的膠砂流動性，雖然早期抗壓強度較空白水泥略有降低，但28 d抗壓強度并未受到損傷；將0.10% 23HPEG7b以減水劑形式拌入空白水泥膠砂中，其流動度較采用23HPEG7b磨制水泥的膠砂流動度增大，表明在磨制過程中可能有部分PCE分子被消耗或者破壞，從而無法發揮其全部地分散性能；將0.10% 23HPEG7b以減水劑形式拌入采用TEA磨制水泥的膠砂中，其流動度仍未達到采用23HPEG7b磨制水泥的膠砂流動度水平，一方面采用TEA作為助磨劑磨制的水泥其流動性較差，另一方面TEA與PCE之間的適應性問題也限制了PCE分散作用的發揮；23HPEG7b作為減水劑對空白水泥和采用TEA磨制水泥的早期如16 h時的抗壓強度有不利影響，但對28 d抗壓強度產生了積極作用.

表5 助磨劑對水泥膠砂流動度和抗壓強度的影響Table 5 Influence of grinding aids on the fluidity and compressive strength of mortar

2.3 PCE作為水泥助磨劑的作用機理分析

國內外學者對于助磨劑的作用機理已有廣泛研究，主要形成以下3種觀點：

（1）Rehibinder強度削弱理論［21-22］.該理論基于Griffith斷裂理論，物質發生脆性斷裂所需要的最小應力與新生表面的表面能密切相關，而助磨劑分子吸附在物料表面的裂紋上，可使裂紋的表面能降低，從而減小裂紋擴展所需的應力.因此，助磨劑在物料粉碎過程中起到了削弱固體強度的作用，使物料粉碎易于進行，有利于粉磨細度和粉磨效率的提高.

（2）Mardulier顆粒分散理論［23］.水泥粉磨過程中有大量的Ca—O鍵和Si—O鍵發生斷裂，所產生的新表面上存在大量的具有相反電荷的離子活性點.這些活性點彼此吸引，導致裂縫愈合、顆粒團聚以及“糊球”“糊磨”等現象的發生，大幅降低了粉磨效率.粉磨過程中加入的助磨劑可吸附在物料表面，有效中和化學鍵斷裂所生產的離子活性點，從而有效保護新生表面，屏蔽裂縫、顆粒之間以及顆粒與粉磨介質間的吸附作用，有助于粉磨效率的提高.

（3）朱憲伯薄膜假說［24］.在適宜用量下，助磨劑可在磨細的顆粒表面形成單分子層吸附薄膜，具有潤滑分散的作用，可以減少顆粒間以及顆粒與粉磨介質間的吸附，從而有效提高粉磨效率.薄膜假說論證了助磨劑存在飽和用量的事實，當助磨劑用量超出飽和用量時，吸附膜厚度增加，但不能再對粉磨效率作出貢獻.

由以上3種理論可知，助磨劑的吸附是其發揮助磨性能的先決條件.PCE作為高性能減水劑，可以在水泥顆粒及水化產物表面產生吸附.本文的試驗結果表明，PCE的助磨性能與其分子結構息息相關，結合減水劑與助磨劑的研究基礎，本文提出以下3個方面的理論分析：

（1）在同一用量（0.10%）下，PCE的助磨性能隨合成PCE時酸醚比的增大而提高，這主要是因為酸醚比越高，分子水解后負電荷密度越大，其吸附能力也越強（23HPEG3、23HPEG4.5和23HPEG7b）.隨著酸醚比的進一步增大，其在水泥顆粒表面的吸附層厚度增加，并不能對粉磨效率作出進一步的貢獻，甚至會造成粉磨效率的下降（23HPEG15）.

（2）酸醚比相同時，PCE的助磨性能隨著相對分子 質 量 的 減 小 而 增 強（23HPEG7a、23HPEG7b、23HPEG7c和23HPEG7d）.PCE相對分子質量減小，有利于PCE分子在裂紋處的大量吸附，使粉磨效率大幅提高.

（3）PCE分子側鏈的長度對其助磨性能無顯著影響（7HPEG3、10HPEG3、23HPEG3和50HPEG3）.在水泥漿體中，PCE的側鏈主要通過空間位阻效應使水泥顆粒分散，但在粉磨體系中，空間位阻效應對助磨效率無直接作用.

3 結論

（1）采用PCE作為水泥助磨劑可以提高水泥的粉磨效率，PCE的分子結構對其助磨性能具有重要影響.

（2）與0.03% TEA相比，酸醚比為7時，PCE可以提供等效的助磨效果；PCE側鏈長度對助磨性能無顯著影響；減小PCE的相對分子質量有利于其助磨性能的提升，當PCE的Mw約為14 000時，所磨制的水泥比表面積增加近200 cm2/g.

（3）與空白水泥相比，采用PCE磨制的水泥其標準稠度用水量減小了1%，水泥膠砂的流動度增大約9.3%，16 h抗壓強度減少了9.6%，28 d抗壓強度沒有受到明顯損失.