反應精餾合成一氧化氮的模擬研究

李展展，梁子琦

（1.北京航天試驗技術研究所，北京 100074；2.西安航天動力試驗技術研究所，陜西西安 710100）

一氧化氮常溫狀態下是無色無味的有毒氣體，由于一氧化氮帶有自由基，這使它的化學性質非常活潑。一氧化氮已在生物學、醫學、電子和化工領域發揮其獨特作用。在液體推進劑領域里通常將少量一氧化氮加入氧化劑中抑制其對高強度低密度材質的應力腐蝕，并使其冰點降低，改善其使用性能[1]。常見的一氧化氮合成方法有氨氣催化氧化法、硝酸與二氧化硫及亞硝酸鹽與濃硫酸反應等工藝，上述工藝有些反應條件高，難以實現，有些反應生成一氧化氮中雜質多，純化成本較高，而且產生的固體廢物很難處理。基于目前的國內精細化學品企業發展趨勢及國內嚴峻的環保形勢下，需尋找一種環境友好型工藝對一氧化氮工業生產技術進行革新。

反應精餾是近些年過程強化領域的新技術，反應精餾技術現已成功用于加氫、醚化、酯化、烷基化、水解、異構化等化工領域[2]、化學反應和精餾分離同時進行可通過精餾分離強化反應過程，提高反應轉化率和收率，并極大節約設備費用。但兩種過程同時進行會增加系統設計和操作的復雜度，選擇合理的反應動力學和熱力學模型進行反應精餾過程的模擬計算，對反應精餾技術研究有重要指導作用[3]。

本文設計通過反應精餾過程將四氧化二氮與水反應過程中生成的稀硝酸和一氧化氮從反應段移出，通過反應精餾耦合方法促進反應的正向進行，提高反應的轉化率和收率，同時也可有效利用反應過程釋放的熱量。南京大學研究發現，硝酸的濃度與其對二氧化氮的吸收效率成正比[4]，經硝酸吸收的二氧化氮再與水進行反應，可進一步提高四氧化二氮與水反應的轉化率，所以將塔釜采出的部分硝酸循環至塔頂作為吸收劑。通過Aspen Plus流程模擬軟件系統分析理論塔板數、反應段位置、硝酸循環采出比等因素對四氧化二氮與水反應精餾效果的影響，確定反應精餾塔設備及操作最佳參數。

1 反應動力學及熱力學模型

1.1 反應動力學

四氧化二氮與水的反應過程可以簡單理解為四氧化二氮與水反應，生成了硝酸和亞硝酸，亞硝酸不穩定又分解為硝酸和一氧化氮，其反應方程式如下：

實際上，四氧化二氮與水反應是一個復雜的兩相傳遞反應過程，其中包括兩個氣相反應和四個液相反應，并且反應體系中四氧化二氮和二氧化氮始終處于相互轉換的動態平衡下，但反應最終必然是向最穩定的反應產物硝酸和一氧化氮的方向進行轉化，使得整個反應體系的Gibbs自由能處于最小，所以選擇Gibbs自由能最小達到化學反應平衡的動力學方程進行后續的模擬計算。

1.2 熱力學模型

反應精餾過程中塔內存在的一氧化氮、二氧化氮、水、硝酸和亞硝酸均為極性組分、而四氧化二氮為非極性組分，根據已有文獻所述[5]，NRTL和UNIQUAC活度系數方程均適用于體系壓力＜10bar的極性非電解質物系，而四氧化二氮和水反應又屬于氣液混合的強非理想混合物體系，所以選擇NRTL方程對此反應精餾過程模擬效果更佳。

2 反應精餾模擬優化及分析

2.1 工藝流程

原料水與四氧化二氮分別從精餾塔反應段的起始板和終止板處進入反應精餾塔內，從反應段起始板處向下流動的水與反應終止塔板處上升的四氧化二氮（二氧化氮）逆流接觸在精餾塔的反應段發生反應，并生成產物一氧化氮和硝酸。一氧化氮經反應精餾塔的精餾段進行提純，硝酸與水則進入反應精餾塔提餾段，與其夾帶的四氧化二氮（二氧化氮）進行分離，使其重新回到精餾塔反應段參與反應；隨一氧化氮向上的部分四氧化二氮與水被塔頂冷卻循環液冷凝回流至反應段也繼續參與反應，而從反應精餾塔塔釜采出的硝酸部分循環至塔頂對塔內二氧化氮吸收，經硝酸吸收的二氧化氮再與水反應生成所需產物一氧化氮和硝酸，其反應精餾工藝流程如圖1所示。

圖1 反應精餾工藝流程圖

2.2 設備及操作參數優化分析

反應精餾主要目的是實現四氧化二氮和水在精餾塔內充分反應，同時也希望塔頂產出組分中一氧化氮的含量盡量高，節約后續純化過程成本。因此選擇以塔頂一氧化氮純度和四氧化二氮轉化率最高為目標函數進行全塔的模擬計算及參數優化。利用Aspen Plus軟件中模塊計算及靈敏度分析，通過控制單變量逐一研究其對反應轉化率和產品純度的影響，確定最優的設備及操作參數。首先在模擬軟件將目標轉化率和目標產品純度同時進行控制，均設置可達到95%，得到首次模擬輸入的理論板數為35塊，反應精餾段的塔板數為8～20塊，硝酸的循環采出比為0.5。

2.2.1 理論塔板數優化

理論板數（N）是反應精餾塔中最基礎且最重要參數，在進行其他參數優化之前，首先要確定反應精餾塔的總理論板數，圖2反映了反應精餾塔的總理論板數與四氧化二氮轉化率和塔頂一氧化氮純度關系，從圖1看出，理論板數的增加對塔頂一氧化氮純度的影響不大，而四氧化二氮轉化率隨理論板數的逐漸增加呈現先增加后減小的趨勢，在32≤N≤34時，四氧化二氮轉化率達到最大值，考慮本文既定的優化目標，初步選擇全塔理論板數為32，33，34塊。但隨著反應精餾塔總理論板數的增加，塔的設備費用隨之增加，綜合以上分析，確定反應精餾塔的理論板數N=32塊。

圖2 理論板數N與N2O4轉化率和NO純度的關系圖

2.2.2 反應段理論板數優化

反應精餾塔內部可分為三段：精餾段、反應段和提餾段，反應段的塔板數對反應轉化率有著至關重要的影響，同時也影響著精餾段與提餾段的塔板數，而精餾段的塔板數對塔頂一氧化氮的純度有著重要影響，所以對精餾塔反應段的優化較為復雜。其反應段的起始塔板數（REAC-STAGE1）和終止塔板（REACSTAGE2）對四氧化二氮轉化率和塔頂一氧化氮純度的影響關系如圖3和圖4所示。

圖3 反應段起始塔板數對N2O4轉化率和NO純度的關系圖

由圖3可知，隨著反應段起始塔板的向下移動，全塔的精餾段塔板數逐漸增加，塔頂一氧化氮純度也隨之增加，當反應段起始塔板數＞12塊理論板時，精餾塔反應段起始塔板數的增加對一氧化氮純度影響較小，再結合圖中四氧化二氮轉化率在反應段起始塔板數范圍為10～13塊時達到最大值，根據本文既定的優化目標，選擇反應段的起始塔板數為第12塊理論板。

固定反應起始塔板數，優化反應段終止塔板數，由圖4可知，隨反應段終止塔板的向下移動，全塔的反應段塔板數逐步增加，而提餾段塔板數逐漸減小，塔頂一氧化氮純度與四氧化二氮的轉化率均隨反應段終止塔板的向下移動而增加，隨后趨于水平。當反應段終止塔板數≥20塊理論板，塔頂一氧化氮純度基本不變，而當反應段終止塔板數≥24塊理論板，四氧化二氮的轉化率基本趨于定值。根據本文既定的優化目標，在不影響塔頂一氧化氮純度的情況下，優先考慮反應精餾塔內四氧化二氮的高轉化率，所以選擇反應段終止塔板數為第24塊理論板。

圖4 反應段終止塔板數對N2O4轉化率和NO純度的關系圖

2.2.3 硝酸循環采出比優化分析

硝酸循環采出比是影響反應轉化率的一個重要操作參數，反應精餾過程中選擇適宜的循環采出比非常重要。將前面所優化的精餾塔參數輸入塔模塊中，本文通過改變硝酸循環采出比研究其與四氧化二氮轉化率和全塔能耗的關系，見圖5。

圖5 硝酸循環采出比與N2O4轉化率和全塔能耗的關系

由圖5可知，隨硝酸循環采出比的增加，四氧化二氮轉化率先增加而后趨于水平。當硝酸循環采出比＜0.35時，硝酸循環采出比的增加對四氧化二氮轉化率的影響非常明顯，而當硝酸循環采出比＞0.35時，再增加硝酸塔頂的循環量對塔內反應的轉化率影響甚微，但增加硝酸的循環量會大幅增加全塔總能耗。精餾塔內在達到四氧化二氮高轉化率的目標下，選擇較小的全塔能耗，保證反應精餾過程的節能降耗顯得尤為重要。所以，硝酸循環采出比最佳選擇為0.35。

3 結論

1）四氧化二氮與水反應動力學選擇反應段每塊塔板上的Gibbs自由能最小進行模擬，全塔選擇NRTL熱力學方程，通過控制四氧化二氮轉化率和一氧化氮純度，在Aspen Plus反應精餾模塊內進行初始模擬，在最初模擬獲得的參數基礎上，對影響目標函數的參數進行了單因素優化分析，優化得到的反應精餾塔設備及操作參數為：理論板數N=32塊，反應段理論板數為N=12～24塊，硝酸循環采出比=0.35。

2）將本文優化后的參數輸入反應精餾模塊內，最終模擬計算得到反應精餾塔中四氧化二氮的轉化率大于96%，塔頂一氧化氮的質量分數大于98%，模擬計算結果表明，采用四氧化二氮與水合成一氧化氮的方法可以替代原工藝路線，工藝產生的副產物硝酸可進行再利用，新工藝過程實現了廢物的“零排放”。