納濾膜用于1,3-丙二醇發酵液脫鹽工藝研究

羅吉安

（蘇州蘇震生物工程有限公司，江蘇蘇州 215000）

1,3-丙二醇（PDO）是一種重要的化工原料，主要用于油墨、涂料、化妝品、制藥、防凍劑等行業，同時又可以作為單體，合成聚酯、聚醚和聚亞胺酯。其中最重要的用途是與對苯二甲酸生產對聚苯二甲酸丙二酯（PTT）[1-2]。PDO可以通過化學法和微生物發酵法生產，近年來，隨著后者技術的不斷進步和成熟，微生物發酵法生產PDO技術逐漸成為PDO工業生產的主要方法。微生物發酵法生產PDO的過程中，發酵液中PDO的濃度為7%～10%，水含量82%～85%，鹽含量2%～3%，目前常規的PDO發酵液分離純化流程需經過除菌、電滲析脫鹽、蒸發脫水、脫色、精餾等多個工序。

電滲析脫鹽已經廣泛用于發酵液的脫鹽，尤其是價格低廉的異相離子交換膜性能不斷提升后，不斷替代價格昂貴的均相離子交換膜發酵液的電滲析脫鹽[3]。電滲析脫鹽過程中，離子交換膜存在膜易污染等難題，本文嘗試采用納濾膜對PDO發酵液進行脫鹽工藝研究，篩選了不同規格的幾種納濾膜分別對PDO發酵液進行脫鹽工藝嘗試。

納濾膜近年來已經成功用于反滲透和各種蒸發過程的預處理過程，它將解決脫鹽過程中的眾多問題，比如結垢、能耗高，同時也滿足了某些產品的質量高的要求。更為重要的是納濾和蒸發的耦合工藝將極大提高蒸餾回收率。另一方面，納濾膜還可以用于高含鹽量的海水脫鹽[5-6]。成功的案例是Pontie 等利用陶氏化學的NF90納濾膜對比亞里茨的海水進行了脫鹽試驗，結果表明在10bar的操作壓力下，海水的含鹽量從3.5%降到了0.9%。中國石油化工股份有限公司的金平等[7]，采用截留分子量1萬～5萬Dalton的超濾膜和截留分子量100～500Dalton的納濾膜組合脫鹽工藝，對PDO發酵液進行脫鹽，脫鹽液的電導率降低至2 000μS/cm，滿足后續提取操作的要求。

本文基于目前常規PDO發酵液電滲析脫鹽過程中存在的膜易污染的問題，嘗試采用納濾膜用于PDO發酵液的脫鹽工藝研究，考查納濾膜對PDO發酵液中幾種鹽的截留率。

1 納濾膜的性能考核指標

1.1 鹽的脫除率

在納濾膜分離試驗中，分別測定滲透液和截留液中乙酸鈉、丁二酸鈉、乳酸鈉的濃度，鹽的脫除率用下式計算：

式（1）中：CP為滲透液中某一種鹽的濃度，g/L；

C0為過濾原液中某一種鹽的濃度，g/L；

Vp為滲透液的體積，L；

V0為原液的體積，L。

本論文分別用DACE、DSUC、DLAC表示乙酸鈉、丁二酸鈉和乳酸鈉的脫除率。

1.2 脫色率

納濾膜除了對鹽有截留外，對PDO發酵液中的色素也有較好的截留效果，本研究利用可見光分光光度計測定納濾原液和滲透液420nm處的吸光值，用下式來表示納濾膜的脫色率：

式（2）中：A0為納濾原液在420nm處的吸光值，

Ap為滲透液在420nm處的吸光值。

1.3 滲透通量

滲透通量代表納濾膜對PDO發酵液除菌后物料的過濾速度，在納濾膜分離試驗中，測定單位時間內濾液的體積，可算出用下式表示的滲透通量：

式（3）中：Lp為1m2的膜1h內透過的濾液，L/（h·m2）；

Vp為單位時間內透過的濾液體積，L；T為時間，h；S為膜面積，m2。

2 納濾脫鹽流程介紹

本文所用的納濾脫鹽過程如圖1所示。

圖1 納濾設備流程圖

本文所用納濾膜過濾原料是經5nm陶瓷膜過濾除菌所得的PDO發酵液。試驗開始前將納濾膜過濾原料倒入循環罐中，經過高壓泵泵入納濾膜組件，納濾原料中的小分子物質，如水、PDO、BDO等透過納濾膜形成脫鹽液，而鹽則部分會被膜截留形成滲余液，脫鹽液進入濾液罐，滲余液再由膜組件的另一側流出，回到循環罐內，并通過滲余液管道上的調壓閥調節控制膜組件入口壓力為1.0 ～1.85MPa。納濾膜過濾原料的流動方向與膜表面平行，這種過濾方式稱為切向過濾。本文所用的納濾膜分別有德國GFT公司的0.9nm的陶瓷膜和美國GE公司的GE1000、DL系列、DK系列有機卷式膜。本文所用納濾膜試驗設備如圖2、圖3所示。

圖2 有機納濾膜試驗設備

圖3 陶瓷納濾膜試驗設備

幾種納濾膜的參數如表1所示。

表1 本文所用幾種納濾膜的參數

3 納濾脫鹽試驗數據

納濾膜對發酵液中各種不同種類鹽的截留率是反映膜性能的重要指標，不同參數的膜因其截留分子量差異對同一種物料中各種組分的截留率不同，本文分別選用了德國GFT公司的0.9nm陶瓷膜和美國GE公司的GE1000系列、DL系列、DK系列納濾膜分別對PDO發酵液進行納濾脫鹽試驗。

納濾試驗結果如表2所示，納濾試驗原料和納濾脫鹽液的照片如圖4～圖6所示。

表2 不同納濾膜對PDO發酵液脫鹽的結果

圖4 納濾膜過濾原液

圖5 0.9nm陶瓷膜過濾濾液

圖6 DK系列膜過濾濾液

表2列出了4種納濾膜對PDO發酵液過濾脫鹽的結果。從表2看出，0.9nm陶瓷膜滲透通量高達70L/（h·m-2），遠高于其余三種納濾膜，主要原因是0.9nm陶瓷膜表面流速顯著高于有機納濾膜。從膜對有機鹽的截留率來看，0.9nm陶瓷膜對有機鹽的截留率最低，對二價鹽有少量的截留效果，對一價鹽截留率幾乎沒有截留，該納濾膜不能滿足脫鹽工序的工藝要求。GE1000系列、DL系列、DK系列納濾膜對丁二酸鈉、乳酸鈉的截留率均高于0.9nm陶瓷膜，總體截留率規律與0.9nm陶瓷膜一致，膜對二價鹽的截留率遠高于一價鹽，其中DK系列納濾對鹽的截留率最高，但DK系列納濾膜脫鹽液電導率仍達到12 900μS/cm，反映它的含鹽量仍較高，遠高于電滲析脫鹽后料液電導率2 000μS/cm的水平。從脫色效果來看，4中納濾膜對PD0發酵液均有較好的脫色效果，其中DK系列納濾膜脫色率高達95.22%，滲透液的色度極低，在420nm處的吸光值為0.022。比較圖5和圖6，肉眼即能分辨出DK系列納濾膜相對于0.9nm陶瓷膜具有更好的脫色性能。

4 結論

采用兩套定制的納濾膜設備分別用規格為1812型號的有機卷式膜管（GE1000膜、DL系列膜、DK系列膜）和0.9nm的陶瓷膜對除菌后的PDO發酵液進行脫鹽工藝研究。研究結果表明，在過濾通量方面：0.9nm的陶瓷膜相對三種有機膜來說滲透通量最大，但脫鹽率最低。對鹽的截留率方面：四種納濾膜對二價鹽的截留率顯著高于一價鹽，其中DK系列納濾膜對鹽的截留率最高，其對二價鹽丁二酸鈉的截留率可達67.01%，但脫鹽液的電導率仍有12 900μS/cm，無法滿足PDO發酵液下游提取工藝要求，因此納濾脫鹽法不適合單獨用于PDO發酵液的脫鹽工藝。此外DK系列納濾膜對PDO發酵液的色素的去除率高達95.22%，可考慮電滲析組合對PDO發酵液進行脫鹽和脫色處理，一方面可以降低電滲析脫鹽復合，延緩離子交換膜污染，另一方面可以減少PDO產品后續脫色用活性炭的消耗。