抗氧劑、光穩定劑在聚碳酸酯和改性材料中的應用

唐 旭

（海南華盛新材料科技有限公司，海南東方 570000）

社會生產與居民生活離不開各種各樣的塑料制品，塑料制品確實可以為人們帶來便捷，但是工業排放與生活廢物中也同樣會存在大量的塑料，這些塑料被統稱為白色垃圾，不可降解的塑料垃圾給環境帶來了嚴重污染。在自然環境下，塑料制品會在氧氣、紫外、紅外的共同作用下出現氧化、熱降解、光氧化反應，致使塑料制品失去原有的色澤以及原有的性能，給社會生產造成損失。

1 抗氧化劑與光穩定劑的功能

1.1 抗氧化劑

塑料材料的生產、回收、使用全過程中，使用頻率最高的高分子材料就是抗氧化劑[1]。常見的塑料材料類型有聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯、聚碳酸酯、改性材料。

實際生產中常用的塑料抗氧化劑，按照結構與作用機理可以進一步劃分為受阻酚類、亞磷酸酯類、含硫類、復合類、受阻胺類。其中受阻酚類是塑料抗氧化劑當中的主抗氧劑，在受阻酚類的作用下可以使塑料材料中 因氧化產生的自由基R·、ROO ·反應，使活性鏈增長被中斷。

圖1為受阻酚類抗氧劑結構式，取代基R為—CH3、—CH2—、—S—，X 為—C（CH3）3。

圖1 受阻酚類抗氧劑結構式

受阻酚類抗氧劑具有良好的抗氧化效果，是因為其在結構上具有獨特性。一類苯環—OH的兩端存在取代基化合物，并且在多數情況下同時含有兩個叔丁基。空間會對羥基造成一定的限制，由此導致H很容易從原結構上脫落，失去H的結構與過氧自由基（ROO-）、烷基自由基、羥基自由基相似，失去原有活性，由此造成氧化反應緩慢，從而提升塑料材料的使用壽命與穩定性[2]。

1.2 光穩定劑

光穩定劑具有屏蔽光線、吸收能量、轉移能量、捕捉自由基的能力。在眾多的光穩定劑當中，受阻胺穩定劑（HALS）最為常用，屬于空間位阻效應有機胺類化合物，大部分的受阻胺穩定劑母體為2,2,6,6 -四甲基-4-哌啶基，圖2為受阻胺穩定劑結構式。

圖2 受阻胺穩定劑結構式

R=甲基CH3；R1=各種基團；R2=H，O·，CH3，OR等。

受阻胺穩定劑具有捕獲自由基的功能。因為受阻胺官能團屬于一種脂環胺類結構，因此不會吸取超過260nm的光線，更不會猝滅激發態分子，不過在氧存條件下，被氧化的受阻胺可以生成對應的氮氧自由基，這是一種非常穩定的化合物，可以捕捉因為聚合物光氧化降解生成的活性自由基，并且在穩定條件下可以再生，而正是因為這種再生功能使受阻胺穩定劑在同類穩定劑里別具一格[3]。圖3為人工作用基礎上更正的自由基捕獲機理。

圖3 受阻胺穩定劑捕獲自由基

為了測試聚合型高分子受阻胺穩定劑的熱穩定性，本次研究中使用厚度為0.1mm的LLDPE薄膜進行測試（表1）。

表1 0.1mm LLDPE薄膜聚合型高分子受阻胺穩定劑熱穩定性測試

2 抗氧劑、光穩定劑在聚碳酸酯、改性材料中的實際應用

2.1 光穩定劑在聚碳酸酯與改性材料中的實際應用

運用紫外線可以控制聚碳酸酯在加工條件下的穩定性，并最大限度上延緩變黃，維持適當的強度。組合使用紫外線吸收劑和受阻胺HALS類光穩定劑，推薦使用 N -烷基、N-烷氧基的受阻氨光穩定劑，同時紫外線吸收劑的質量比重需要大于受阻胺HALS類光穩定劑。

進口合金與國產合金相對比，國產的ABS材料中擁有丁二烯，丁二烯不飽和雙鍵穩定性差，因此極容易出現色變，尤其是受到紫外線照射以后，聚碳酸酯制品極其容易出現變色、褪色的現象，此時聚碳酸酯的力學性能也會下降。使用0.8%不同的抗氧化劑，在此基礎上配合1%紫外線吸收劑，按照國家標準，結合紫外老化燈管、60℃溫度環境、持續8h暴露紫外線輻射，再進行50℃、4h無輻射環境下交替切換，持續1 560h，拉伸強度得到增強。

2.2 聚碳酸酯與改性材料使用抗氧化劑

聚碳酸酯加工時所需要的溫度條件超過塑料的實際加工溫度。為了使聚碳酸酯的穩定性不受到高溫影響，因此在聚碳酸酯加工的過程中需要使用亞磷酸酯類抗氧劑，維持聚碳酸酯的穩定性。

表2為聚碳酸酯330℃多次擠出后的熔體流動速率和色澤變化數據，聚碳酸酯擠出前的熔體流動速率為5.0（2.16 kg/260℃，g/10min）。

表2 聚碳酸酯330 ℃多次擠出后的熔體流動速率和色澤變化

結合實驗數據可以發現，330℃高溫條件下，使用亞磷酸脂抗氧化劑168可以有效保護聚碳酸酯加工過程中的穩定性。

聚碳酸酯制品實際使用過程中，如果是溫度較低且干燥的環境下，端基主要發生熱氧化老化過程的位置，部分側基出現斷裂，不過聚碳酸酯的主體結構并沒有發生太大的變化，即便是聚碳酸酯經過了熱氧化，依然具有出眾的拉伸性能，不過斷裂性能卻隨著老化時間的增加而開始逐漸降低。

實踐表明，在小于加工溫度330℃的高溫條件下，熱氧化降解反應是熱氧降解的主要形式，并且在此過程中引起端基、側基發生的變化，會造成聚碳酸酯的力學性能出現下降。因此為了確保聚碳酸酯加工全過程的穩定性，可以選擇使用亞磷酸脂配合受阻酚抗氧劑，或者選擇使用硫代酯類抗氧劑予以輔助。

表3為在聚碳酸酯實際加工過程中添加不同的抗氧化劑，且在140℃的條件下，性狀發生的變化。

表3 不同抗氧劑條件下聚碳酸酯熱老化試驗的相對黏度和色澤變化數據

3 抗氧化劑改性材料案例——抗氧劑 1010 在聚烯烴材料的注塑析出性

3.1 性能測試與結構表征

DSC分析：準確稱取少量樣品，在差熱掃描量熱儀上進行DSC分析，測試在氮氣氛圍中進行，氣體流速為20mL/min，溫度為30～220℃，升降溫速率均為10℃/min。紅外測試：樣品在傅里葉變換紅外光譜儀上進行全反射紅外測試。波數為4 000～400cm-1，分辨率是4.0cm-1，掃描次數為16次。對于不同深度的反射紅外掃描，是先將樣板表面削去相應厚度的表層，然后進行表面反射紅外測試。光澤度測試：光澤度測試是在光澤度儀上進行的，通過對比添加各種助劑的制件表面光澤度與對應配方中未添加助劑制件表面光澤度的差值來表征各助劑的析出情況，見表4。

表4 實驗配方（質量分數，%）

3.2 結果

圖4為實驗配方1#和2#經注塑樣板后的對比照片。從圖4可以看出實驗配方1#對應樣板表面出現明顯的霧痕，而當不添加相關抗氧劑和光穩定劑的配方2#，注塑樣板的表面并沒有霧痕，光澤度也較高。兩樣品的表面光澤度測試結果為：不添加抗氧劑和光穩定劑時，光澤度為74.4；而添加了相關抗氧劑和光穩定劑后，材料光澤度下降到了34.6，光澤度差值達到了-39.8。由此可見，霧痕是抗氧劑或光穩定劑引起的。因此在配方中分別單獨加入抗氧劑1010、抗氧劑168和光穩定劑來確定霧痕具體是由哪種物質產生的（如配方3#至5#）。從表5中光澤度差值的結果可以看出，霧痕的產生主要與抗氧劑1010相關。

圖4 添加與未添加抗氧劑和光穩定劑的制件表面反射情況對比

表5 樣板的表面光澤度值

3.3 PP和POE 對抗氧劑 1010 析出的影響

通過改變PP/PE改性材料的配比，來考察體系結晶溫度對抗氧劑1010析出的影響。由于PP的結晶溫度較PE的高，因此隨著PP質量分數的提高，體系中高結晶溫度的比重也就隨之增加，從而體系的結晶溫度也得到提高。表面反射紅外結果表明，隨著PP質量分數的提高，抗氧劑1010在1 740 cm-1處對應的特征吸收峰逐漸下降，且光澤度的下降程度逐漸變小（見表6），表明抗氧劑1010的析出量明顯減少。其原因是，隨著PP的加入，樣板在注塑冷卻過程中，得以在較高的溫度下就結晶固化下來，從而使抗氧劑1010的主要析出時間縮短，析出量明顯減少。

表6 樣品結晶溫度及結晶焓值

4 結論

在聚碳酸酯、改性材料生產過程中添加抗氧劑、光穩定劑，可以有效提升耐熱性、耐氧性、耐光性。紫外線吸收型光穩定劑決定聚碳酸酯、改性材料光穩定性。抗氧劑、光穩定劑只有在特定條件下才可以有效使用，如果環境發生了細微的變化，抗氧劑、光穩定劑的實際性能都會受到很大的影響。