La摻雜SnO2納米粉體的制備及其對(duì)乙醇?xì)饷粜阅艿挠绊懷芯俊?/h1>
2022-01-24 03:27:20徐新淼趙潔婷
山西冶金 2021年5期
徐新淼，趙潔婷
（長(zhǎng)春師范大學(xué)工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130000）
隨著當(dāng)今社會(huì)的發(fā)展，汽車已經(jīng)成為最主要的交通工具，酒駕、醉駕這種違法行為也隨之增多，因此酒精測(cè)試儀便應(yīng)運(yùn)而生，這種儀器的核心是氣體傳感器，如何提高傳感器對(duì)乙醇的氣敏性能的高效響應(yīng)成為了本文的主要研究目標(biāo)。
氣體傳感器有多種類型，例如：半導(dǎo)體式氣體傳感器、催化燃燒式氣體傳感器、熱導(dǎo)池式氣體傳感器、電化學(xué)式氣體傳感器等，其中半導(dǎo)體式氣體傳感器以結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，響應(yīng)迅速且精準(zhǔn)著稱[1-2]。金屬氧化物型半導(dǎo)體材料有N型TiO2、SnO2、ZnO等，P型NiO、CuO、Co3O4等，本實(shí)驗(yàn)基于N型半導(dǎo)體SnO2進(jìn)行研究，通過(guò)對(duì)SnO2中摻雜各種元素來(lái)提高其氣敏性能。劉兆琪等人在SnO2中摻雜了Ag元素，使SnO2對(duì)于硫化氫氣體有了更良好的敏感特性[3]。
二氧化錫是一種N型半導(dǎo)體納米材料，呈正方金紅石型結(jié)構(gòu)，在300 K下禁帶寬度為3.6 eV[4-7]，是一種較為良好的氣敏材料，對(duì)二氧化錫進(jìn)行摻雜會(huì)增大納米材料的比表面積，提高材料表面吸附還原性氣體的能力，從而提升此納米材料的氣敏性能[8]。
本次研究采用化學(xué)共沉淀法，將SnO2與稀土元素La進(jìn)行摻雜，制備了三種不同摻雜比例的La-SnO2納米材料，并將其制做成氣敏元件，對(duì)不同濃度的乙醇?xì)怏w進(jìn)行測(cè)試。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 La-SnO2納米粉體的制備及表征
實(shí)驗(yàn)采用SnCl4·5H2O與La（NO3）3以不同比例（n（Sn）∶n（La）為99∶1、97∶3、95∶5）配置成混合溶液，加入一定量的分散劑（聚乙二醇20000），在高速攪拌的狀態(tài)下，緩慢滴加氨水，使溶液中緩慢產(chǎn)生沉淀，在溶液pH值達(dá)到9時(shí)停止滴加氨水，再繼續(xù)攪拌2 h，得到Sn（OH）4和La（OH）3共同沉淀的均勻混合物。將沉淀物輪流用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌、離心，以去除其中殘留的NH4+以及Cl-，再次離心后進(jìn)行干燥，干燥后放入馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為750℃，燒結(jié)時(shí)間為3 h，研磨后得到La-SnO2納米粉體。
采用X射線衍射儀（德國(guó)Bruker公司，D8 Focuss型）對(duì)納米粉體進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，掃描范圍為10°～90°；采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（日本日立公司，SU8010型）對(duì)樣品形貌進(jìn)行表征。
1.2 氣敏原件的制作與性能測(cè)試
取0.02 g制備好的納米粉體，用去離子水調(diào)制成黏稠度適中的漿液，用小毛刷將漿液均勻地涂抹至陶瓷管狀電極上，在80℃的溫度下烘干后，放入馬弗爐中以300℃的溫度焙燒30 min。加熱絲嵌入陶瓷管中，將金電極和加熱絲焊接至氣敏原件底座上，氣敏元件制作完成。原件置于老化臺(tái)上，老化7d，以確保氣敏原件的穩(wěn)定性。
氣敏性能測(cè)試在鄭州煒盛WS-60A靜態(tài)配氣測(cè)試系統(tǒng)上完成，氣敏原件與負(fù)載盒組成串聯(lián)電路，輸出的數(shù)據(jù)為負(fù)載盒兩端電壓，由分壓公式可以推導(dǎo)出氣敏元件的電阻值，公式如下頁(yè)式（1）所示。氣敏元件響應(yīng)值定義為空氣中氣敏原件的電阻值與通入待測(cè)氣體后原件的電阻值的比值。
式中：Rs為氣敏元件電阻值，Ω；RF為負(fù)載盒電阻值，Ω；UL為總電壓，V；Uout為負(fù)載盒電壓，V。
2 結(jié)果與討論
2.1 材料表征
不同濃度La元素?fù)诫sSnO2的XRD圖譜如圖1所示，從圖中可以看出，四種納米粉體的特征峰與SnO2標(biāo)準(zhǔn)圖譜（PDF41-1445）一致，并且隨著La元素的摻雜，沒(méi)有出現(xiàn)La2O3的特征峰，說(shuō)明La元素?fù)诫s到SnO2的晶格中。隨著La元素?fù)诫s量的增大，XRD衍射峰半高寬明顯增大，說(shuō)明晶粒尺寸隨著La元素?fù)诫s量的增加而減小，La的摻雜抑制了SnO2晶體的長(zhǎng)大。這是由于摻雜元素La擴(kuò)散至SnO2晶體的晶格中，形成固溶體時(shí)，大量晶格出現(xiàn)了缺陷，從而降低了結(jié)晶度，抑制了晶體長(zhǎng)大[9]。
圖1 不同La元素?fù)诫s濃度的SnO2納米粉體XRD圖譜
圖2為不同La元素?fù)诫s濃度的SnO2的掃描電鏡圖片，從圖2中可以看出，共沉淀法合成的材料為球形，粒度分布均勻，形貌較為規(guī)整。通過(guò)對(duì)比可以看出，摻雜La元素的樣品的晶粒尺寸明顯變小，平均粒徑為15 nm左右。隨著摻雜量的增加晶粒尺寸逐漸變小，相較于x（La）=3%摻雜的材料，x（La）=5%摻雜團(tuán)聚現(xiàn)象有所增加，這種團(tuán)聚會(huì)降低材料的比表面積。
圖2 不同La元素?fù)诫s濃度的SnO2掃描電鏡圖
2.2 氣敏性能分析
2.2.1 性能測(cè)試
圖3為不同La元素?fù)诫s量的納米粉體制成的氣敏元件在不同工作溫度下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為100×10-6的乙醇的溫度-響應(yīng)值曲線，從圖中可以看出，四種元件的最佳工作溫度均為300℃，其原因可能是工作溫度影響了SnO2納米材料的表面活性以及氣體的吸附脫附速度[10]。摻雜x（La）=3%的材料響應(yīng)值達(dá)到了27.25，遠(yuǎn)高于其他材料。
圖3 不同溫度下四種元件對(duì)體積分?jǐn)?shù)為100×10-6的乙醇?xì)怏w的響應(yīng)
圖4為不同La元素?fù)诫s量的納米粉體在最佳工作溫度300℃時(shí)對(duì)于體積分?jǐn)?shù)分別為50×10-6、100×10-6、150×10-6的乙醇?xì)怏w的響應(yīng)曲線。在圖中可以明顯看到摻雜量x（La）=3%的曲線響應(yīng)值最高，體積分?jǐn)?shù)為150×10-6的乙醇?xì)怏w下的響應(yīng)值可達(dá)到38.97，約為純SnO2時(shí)響應(yīng)值的3倍。由此可以看出La元素的最佳摻雜量x（La）=3%。
圖4 300℃乙下醇L氣a-體S的nO響2應(yīng)傳曲感線器對(duì)不同濃度
傳感器的響應(yīng)時(shí)間是傳感器接觸目標(biāo)氣體開(kāi)始到阻值達(dá)到在目標(biāo)氣體中穩(wěn)定阻值90%的變化量時(shí)所需時(shí)間，恢復(fù)時(shí)間亦如此。摻雜量x（La）=3%的La-SnO2納米材料在體積分?jǐn)?shù)為100×10-6乙醇?xì)怏w下的響應(yīng)時(shí)間為25 s，恢復(fù)時(shí)間為28 s。
2.2.2 機(jī)理分析
1）從材料表征分析能夠得出，摻雜量x（La）=3%時(shí)的比表面積最大，大的比表面積能夠?yàn)橹車难鯕馓峁┐罅康谋砻婊钚晕稽c(diǎn)，最終與目標(biāo)氣體接觸，從而增強(qiáng)響應(yīng)值。
2）氣敏材料表面隨著氧離子的吸附，材料的電子耗盡層厚度增大，隨著目標(biāo)氣體與吸附氧的反應(yīng)，電子被釋放，耗盡層厚度變小。根據(jù)晶粒尺寸效應(yīng)[11]，粒徑尺寸越小，響應(yīng)值變化越大，其變化趨勢(shì)取決于粒徑尺寸（D）與材料2倍耗盡層厚度大小的關(guān)系。因此，四種元件中，純SnO2材料的粒徑最大，響應(yīng)值最小。
3）氧化物半導(dǎo)體的催化性能與其酸/堿特性密切相關(guān)[12]。由于SnO2具有酸性表面，加入稀土氧化物（堿性氧化物）可提高其表面堿度，進(jìn)一步增強(qiáng)了傳感器對(duì)乙醇的響應(yīng)。
3 結(jié)論
1）化學(xué)共沉淀法可以成功制備La摻雜SnO2納米粉體，并且操作簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)周期短，成本較低。在摻雜量x（La）為1%～5%的范圍內(nèi)，晶粒的尺寸會(huì)隨著摻雜量的增加而變小。
2）四種元件對(duì)乙醇?xì)饷魷y(cè)試的最佳工作溫度均為300℃，其中x（La）=3%時(shí)，對(duì)乙醇的響應(yīng)值最高。
3）納米粒子具有較小的粒徑、更高的比表面積、較高的表面堿度，可以對(duì)乙醇有更好的響應(yīng)。
徐新淼，趙潔婷
（長(zhǎng)春師范大學(xué)工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130000）
隨著當(dāng)今社會(huì)的發(fā)展，汽車已經(jīng)成為最主要的交通工具，酒駕、醉駕這種違法行為也隨之增多，因此酒精測(cè)試儀便應(yīng)運(yùn)而生，這種儀器的核心是氣體傳感器，如何提高傳感器對(duì)乙醇的氣敏性能的高效響應(yīng)成為了本文的主要研究目標(biāo)。
氣體傳感器有多種類型，例如：半導(dǎo)體式氣體傳感器、催化燃燒式氣體傳感器、熱導(dǎo)池式氣體傳感器、電化學(xué)式氣體傳感器等，其中半導(dǎo)體式氣體傳感器以結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，響應(yīng)迅速且精準(zhǔn)著稱[1-2]。金屬氧化物型半導(dǎo)體材料有N型TiO2、SnO2、ZnO等，P型NiO、CuO、Co3O4等，本實(shí)驗(yàn)基于N型半導(dǎo)體SnO2進(jìn)行研究，通過(guò)對(duì)SnO2中摻雜各種元素來(lái)提高其氣敏性能。劉兆琪等人在SnO2中摻雜了Ag元素，使SnO2對(duì)于硫化氫氣體有了更良好的敏感特性[3]。
二氧化錫是一種N型半導(dǎo)體納米材料，呈正方金紅石型結(jié)構(gòu)，在300 K下禁帶寬度為3.6 eV[4-7]，是一種較為良好的氣敏材料，對(duì)二氧化錫進(jìn)行摻雜會(huì)增大納米材料的比表面積，提高材料表面吸附還原性氣體的能力，從而提升此納米材料的氣敏性能[8]。
本次研究采用化學(xué)共沉淀法，將SnO2與稀土元素La進(jìn)行摻雜，制備了三種不同摻雜比例的La-SnO2納米材料，并將其制做成氣敏元件，對(duì)不同濃度的乙醇?xì)怏w進(jìn)行測(cè)試。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 La-SnO2納米粉體的制備及表征
實(shí)驗(yàn)采用SnCl4·5H2O與La（NO3）3以不同比例（n（Sn）∶n（La）為99∶1、97∶3、95∶5）配置成混合溶液，加入一定量的分散劑（聚乙二醇20000），在高速攪拌的狀態(tài)下，緩慢滴加氨水，使溶液中緩慢產(chǎn)生沉淀，在溶液pH值達(dá)到9時(shí)停止滴加氨水，再繼續(xù)攪拌2 h，得到Sn（OH）4和La（OH）3共同沉淀的均勻混合物。將沉淀物輪流用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌、離心，以去除其中殘留的NH4+以及Cl-，再次離心后進(jìn)行干燥，干燥后放入馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為750℃，燒結(jié)時(shí)間為3 h，研磨后得到La-SnO2納米粉體。
采用X射線衍射儀（德國(guó)Bruker公司，D8 Focuss型）對(duì)納米粉體進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，掃描范圍為10°～90°；采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（日本日立公司，SU8010型）對(duì)樣品形貌進(jìn)行表征。
1.2 氣敏原件的制作與性能測(cè)試
取0.02 g制備好的納米粉體，用去離子水調(diào)制成黏稠度適中的漿液，用小毛刷將漿液均勻地涂抹至陶瓷管狀電極上，在80℃的溫度下烘干后，放入馬弗爐中以300℃的溫度焙燒30 min。加熱絲嵌入陶瓷管中，將金電極和加熱絲焊接至氣敏原件底座上，氣敏元件制作完成。原件置于老化臺(tái)上，老化7d，以確保氣敏原件的穩(wěn)定性。
氣敏性能測(cè)試在鄭州煒盛WS-60A靜態(tài)配氣測(cè)試系統(tǒng)上完成，氣敏原件與負(fù)載盒組成串聯(lián)電路，輸出的數(shù)據(jù)為負(fù)載盒兩端電壓，由分壓公式可以推導(dǎo)出氣敏元件的電阻值，公式如下頁(yè)式（1）所示。氣敏元件響應(yīng)值定義為空氣中氣敏原件的電阻值與通入待測(cè)氣體后原件的電阻值的比值。
式中：Rs為氣敏元件電阻值，Ω；RF為負(fù)載盒電阻值，Ω；UL為總電壓，V；Uout為負(fù)載盒電壓，V。
2 結(jié)果與討論
2.1 材料表征
不同濃度La元素?fù)诫sSnO2的XRD圖譜如圖1所示，從圖中可以看出，四種納米粉體的特征峰與SnO2標(biāo)準(zhǔn)圖譜（PDF41-1445）一致，并且隨著La元素的摻雜，沒(méi)有出現(xiàn)La2O3的特征峰，說(shuō)明La元素?fù)诫s到SnO2的晶格中。隨著La元素?fù)诫s量的增大，XRD衍射峰半高寬明顯增大，說(shuō)明晶粒尺寸隨著La元素?fù)诫s量的增加而減小，La的摻雜抑制了SnO2晶體的長(zhǎng)大。這是由于摻雜元素La擴(kuò)散至SnO2晶體的晶格中，形成固溶體時(shí)，大量晶格出現(xiàn)了缺陷，從而降低了結(jié)晶度，抑制了晶體長(zhǎng)大[9]。
圖1 不同La元素?fù)诫s濃度的SnO2納米粉體XRD圖譜
圖2為不同La元素?fù)诫s濃度的SnO2的掃描電鏡圖片，從圖2中可以看出，共沉淀法合成的材料為球形，粒度分布均勻，形貌較為規(guī)整。通過(guò)對(duì)比可以看出，摻雜La元素的樣品的晶粒尺寸明顯變小，平均粒徑為15 nm左右。隨著摻雜量的增加晶粒尺寸逐漸變小，相較于x（La）=3%摻雜的材料，x（La）=5%摻雜團(tuán)聚現(xiàn)象有所增加，這種團(tuán)聚會(huì)降低材料的比表面積。
圖2 不同La元素?fù)诫s濃度的SnO2掃描電鏡圖
2.2 氣敏性能分析
2.2.1 性能測(cè)試
圖3為不同La元素?fù)诫s量的納米粉體制成的氣敏元件在不同工作溫度下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為100×10-6的乙醇的溫度-響應(yīng)值曲線，從圖中可以看出，四種元件的最佳工作溫度均為300℃，其原因可能是工作溫度影響了SnO2納米材料的表面活性以及氣體的吸附脫附速度[10]。摻雜x（La）=3%的材料響應(yīng)值達(dá)到了27.25，遠(yuǎn)高于其他材料。
圖3 不同溫度下四種元件對(duì)體積分?jǐn)?shù)為100×10-6的乙醇?xì)怏w的響應(yīng)
圖4為不同La元素?fù)诫s量的納米粉體在最佳工作溫度300℃時(shí)對(duì)于體積分?jǐn)?shù)分別為50×10-6、100×10-6、150×10-6的乙醇?xì)怏w的響應(yīng)曲線。在圖中可以明顯看到摻雜量x（La）=3%的曲線響應(yīng)值最高，體積分?jǐn)?shù)為150×10-6的乙醇?xì)怏w下的響應(yīng)值可達(dá)到38.97，約為純SnO2時(shí)響應(yīng)值的3倍。由此可以看出La元素的最佳摻雜量x（La）=3%。
圖4 300℃乙下醇L氣a-體S的nO響2應(yīng)傳曲感線器對(duì)不同濃度
傳感器的響應(yīng)時(shí)間是傳感器接觸目標(biāo)氣體開(kāi)始到阻值達(dá)到在目標(biāo)氣體中穩(wěn)定阻值90%的變化量時(shí)所需時(shí)間，恢復(fù)時(shí)間亦如此。摻雜量x（La）=3%的La-SnO2納米材料在體積分?jǐn)?shù)為100×10-6乙醇?xì)怏w下的響應(yīng)時(shí)間為25 s，恢復(fù)時(shí)間為28 s。
2.2.2 機(jī)理分析
1）從材料表征分析能夠得出，摻雜量x（La）=3%時(shí)的比表面積最大，大的比表面積能夠?yàn)橹車难鯕馓峁┐罅康谋砻婊钚晕稽c(diǎn)，最終與目標(biāo)氣體接觸，從而增強(qiáng)響應(yīng)值。
2）氣敏材料表面隨著氧離子的吸附，材料的電子耗盡層厚度增大，隨著目標(biāo)氣體與吸附氧的反應(yīng)，電子被釋放，耗盡層厚度變小。根據(jù)晶粒尺寸效應(yīng)[11]，粒徑尺寸越小，響應(yīng)值變化越大，其變化趨勢(shì)取決于粒徑尺寸（D）與材料2倍耗盡層厚度大小的關(guān)系。因此，四種元件中，純SnO2材料的粒徑最大，響應(yīng)值最小。
3）氧化物半導(dǎo)體的催化性能與其酸/堿特性密切相關(guān)[12]。由于SnO2具有酸性表面，加入稀土氧化物（堿性氧化物）可提高其表面堿度，進(jìn)一步增強(qiáng)了傳感器對(duì)乙醇的響應(yīng)。
3 結(jié)論
1）化學(xué)共沉淀法可以成功制備La摻雜SnO2納米粉體，并且操作簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)周期短，成本較低。在摻雜量x（La）為1%～5%的范圍內(nèi)，晶粒的尺寸會(huì)隨著摻雜量的增加而變小。
2）四種元件對(duì)乙醇?xì)饷魷y(cè)試的最佳工作溫度均為300℃，其中x（La）=3%時(shí)，對(duì)乙醇的響應(yīng)值最高。
3）納米粒子具有較小的粒徑、更高的比表面積、較高的表面堿度，可以對(duì)乙醇有更好的響應(yīng)。
