底吹爐煉銅熔煉白煙塵的脫銅脫砷研究

張定乾

（北方銅業垣曲冶煉廠，山西 垣曲 043700）

近年來，底吹爐煉銅熔煉技術在中國得到了很大的發展，白煙塵是底吹爐煉銅生產過程中的副產品，其中除富集Cu、Pb、Zn、Bi、Au、Ag等有價金屬外，還含有大量As和Cd等有害元素。由于底吹爐的特殊結構，銅冶煉白煙塵具有成分復雜、w（As）高的特點，使其處理起來更加困難[1]。若不斷回爐熔煉，則存在諸多缺點：降低了底吹爐實際處理銅精礦的能力，并容易引起爐況惡化，于穩定生產不利；對后續制酸工藝極為不利，增加了凈化工序中的含銅和含砷量，增大了污酸污水處理工序的負荷，加大了硫化渣的產出，增加了處理成本，于環保不利；有害元素在冶煉系統中閉路循環并累積，會降低硫酸和陽極銅的化學品質，于產品質量不利。

本文基于底吹爐白煙塵的成分和性質，分析了利用硫酸進行氧化浸出及浸出液中和沉淀砷鐵的實驗流程，得出最佳實驗參數，為實現工業實踐提供依據。

1 底吹爐收塵工藝簡介

底吹熔煉爐煙氣的特點是溫度高、w（S）高、具有較強的腐蝕性。該煙氣經余熱鍋爐降溫，煙氣中大部分的高溫熔體及大粒塵在余熱鍋爐中被收集，降溫后的煙氣直接進入電收塵器除塵，然后全部送往制酸，高溫排煙機布置在電收塵器后，使底吹爐和收塵系統在微負壓下操作。混合煙氣中的砷全部進入凈化工段，所產污酸污泥經污酸污水處理后，回收其中的銅、硫化砷等有害渣送至有資質的單位處理。

2 實驗方法

2.1 實驗原理

本實驗根據Au、Ag、Cu、Pb、Zn等的溶解度不同，用硫酸作為浸出劑，攪拌浸出白煙塵，使Pb、Au、Ag等金屬形成沉淀留在渣中，其中的As、Cu、Zn等元素從固相轉移到浸出液中，再進行分離回收。

從表1可以看出，底吹爐白煙塵中的銅主要以硫化銅、氧化銅的形式存在，鐵主要以硫化鐵形式存在。取一定量的銅冶煉白煙塵和浸出劑于燒杯中，在一定的溫度、適宜的攪拌速度下進行攪拌浸出。

表1 底吹爐白煙塵中各元素存在的主要物相

用硫酸作為浸出劑浸出的反應原理如下：

經過反應（1）—（4），白煙灰中的銅、砷溶入浸出液中，再加入鐵粉，置換回收浸出液中的銅，得到海綿銅。

除銅后的溶液用鐵鹽絮凝法除砷，主要包括中和、氧化、砷沉淀絮凝三個階段[2]。

中和階段采用NaOH調整體系酸度至合適的pH，化學反應如下：

氧化階段用雙氧水氧化Fe2+成Fe3+，As3+氧化成As5+。

砷的絮凝沉淀是通過加入+2價的硫酸亞鐵，最終生成砷酸鐵沉淀，反應過程如下：

每次浸出結束后，將浸出液進行過濾，濾渣洗滌并烘干，將洗滌液返入浸出液中，計算相關元素浸出率。

浸出率計算公式：w（Me）=浸出液中w（Me）/煙灰中w（Me）×100%，其中Me為As、Cu、Zn等元素。

2.2 實驗過程

2.2.1 原料

采用北方銅業垣曲冶煉廠底吹爐熔煉過程產生的白煙塵為原料，通過實驗對底吹爐白煙塵的化學成分進行了分析，其化學成分如表2所示。

表2 底吹爐煉銅熔煉白煙塵化學成分

從表2中可以看出，煙塵中含有Cu、Au、Ag、Pb、Zn等有價金屬，具有較高的回收價值；w（As）為4.08%，需要脫砷預處理進行開路。

煙塵中各元素的物相會對其處理工藝的選擇產生關鍵影響，各元素在煙塵中主要以硫酸鹽、氧化物、硫化物三種形態存在，底吹爐白煙塵中各元素主要物相成分見表1[3]。

2.2.2 氧化浸出

稱量20 g白煙塵于燒瓶中，加入液固比（體積質量比，mL/g）為4∶1的硫酸，持續均勻攪拌、浸出時間為1 h，溫度為50℃。浸出結束后，趁熱過濾、洗滌，浸出液與洗滌液混合，記錄體積，根據浸出率計算公式，計算出各元素的浸出率，如表3所示。

表3 浸出液各元素浸出率

由表3可以看出，在溫度為50℃的條件下，加入液固比（體積質量比，mL/g）為4∶1的硫酸，對銅、砷浸出具有明顯效果。

2.2.3 鐵粉脫銅

在常壓下，向浸出液中加入銅含量的1.5倍摩爾理論用量的鐵粉進行置換回收Cu；由于溫度增加，會促使置換出來的銅被氧化，從而降低銅品位，因此選擇最佳溫度為30℃、置換時間為30 min[4]。置換后將沉淀的海綿銅進行過濾，置換后液與洗滌液混合，記錄體積。

在上述條件下，根據浸出率計算公式計算得出，銅的置換率達到85.86%。

2.2.4 絮凝沉砷

沉砷過程的最佳條件為：鐵砷摩爾比為1.5、初始pH=2.0、c（H2O2）=1.0 mol/L、溫度為80℃、反應時間為1 h、攪拌轉速為400 r/min[5]。

在上述最佳條件下用鐵鹽沉砷，對As、Cu的沉淀率如表4所示。

表4 鐵鹽沉砷各元素的沉淀率

底吹爐煉銅熔煉白煙塵經過硫酸溶液酸浸、鐵粉置換脫銅、鐵鹽絮凝沉淀脫砷等工序，使煙灰中的大部分銅以海綿銅的形式被置換并回收，再進行回爐熔煉；鐵鹽沉淀得到的砷酸鹽含銅量低，可以進行開路外銷；而Pb、Au、Ag等金屬形成沉淀留在渣中，返回熔煉系統進行利用，實現了白煙塵中有價元素的綜合利用。

3 結論

1）本實驗以底吹爐白煙塵為研究對象，探究了以硫酸為浸出劑，用鐵粉置換脫銅，煙塵中銅以海綿銅的形式回收，回收率達85.86%；置換后液用鐵鹽絮凝沉淀脫砷，在適宜的條件和操作方法下，砷的脫除率達90.44%，達到了銅砷分離的預期效果。

2）從收塵階段將高砷煙灰進行開路，降低了系統內的砷、鉛等雜質含量，為后續污酸污水處理工序緩解了壓力，減少了砷化渣的處理費用。

3）減少了高砷煙灰在火法冶煉系統內的循環，既降低了成本，又使得粗銅、硫酸、陽極銅等產品的質量得到一定改善。

4）本實驗為研究性質的實驗，若要應用于工藝實踐，尚有需改進之處。如第一步的浸出，硫酸濃度過高會對設備造成較大的腐蝕，且成本較高，可用工業廢酸配比一定的濃度代替；調整脫銅后液pH所用的NaOH成本較高，可用Ca（OH）2代替。