西沙永興島附近海域沉積物的環境質量評價

徐閣，王德鴻，王詩文，石軍，袁超，韓留玉

( 1. 國家海洋局海口海洋環境監測中心站，海南 ?？?570311)

1 引言

重金屬污染具有來源廣、殘毒時間長、蓄積性、污染后不易被發現等特點，且易通過吸附、絡合、離子交換、沉淀和生物作用等過程在沉積物中富集。由于重金屬不能被微生物降解[1]，還可在生物體中積累并通過食物鏈危害人類健康[2]。海洋中的生物資源是人類食物的重要來源之一，因此，開展海洋環境中重金屬的研究具有重要意義。

西沙永興島位于16°50′N，112°20′E，屬于南海西沙群島東部的宣德群島的一個島嶼，是一座由白色珊瑚貝殼沙堆積在礁平臺上而形成的珊瑚島，呈橢圓形，四周被沙堤所包圍，中間較低，是潟湖干涸后形成的洼地。永興島是西沙群島陸地面積最大的島嶼，是三沙市人民政府和眾多上級派出機構、市級單位以及永興工委管委駐地。2012年6月經國務院正式批準，撤銷海南省西沙群島、南沙群島、中沙群島辦事處，建立地級三沙市，政府駐西沙永興島。2013年秋冬至2014年填海造陸，增加了島嶼面積，由原來的2.13 km2擴建到約4 km2。

目前，對西沙永興島附近海域重金屬的研究多集中于水體以及珊瑚體[3-6]。如彭加喜等[4]發現，永興島珊瑚骨骼中Zn、Mn、Cu的污染比較嚴重，Ni與Cd的污染較輕；王璐[5]指出，永興島北部部分站點的海水Cu質量濃度超過了美國國家海洋和大氣管理局的慢性安全濃度，且接近珊瑚的生物性安全濃度；孫萬龍等[6]研究發現，永興島的建設和開發對其海洋環境產生了一定的影響。重金屬易于積累在沉積物中，沉積物中的重金屬含量能真實地反映一個地區的環境質量現狀，更具環境指示意義。但尚未有人對西沙永興島在大規模開發建設前后的海洋沉積環境質量進行對比研究。本文通過對2009-2017年西沙永興島附近海域沉積物重金屬含量分布的調查，旨在了解該區域小尺度范圍的化學要素背景值以及人類活動對重金屬含量分布的影響和潛在生態風險，以期為三沙市的環境本底狀況、開發建設、水產養殖、生態環境保護和可持續發展提供理論依據。

2 材料和方法

2.1 樣品采集與測試

2009-2017年，每年8月或9月采集一次研究海域的表層沉積物樣品，調查區域為永興島周邊海域，綜合考慮水體功能、潛在污染源、站點周圍的航行安全程度，共布設6個取樣站位（圖1）。利用抓斗式采泥器采集沉積物，用塑料勺取頂部0～5 cm表層沉積物樣品，混勻后裝入聚乙烯密封袋中，低溫保存帶回實驗室。研究重金屬的樣品經80～100°C烘干（其中研究Hg的樣品經40～60°C烘干）后，研磨過160目尼龍篩；研究有機碳的樣品經風干研磨后過80目金屬篩，混勻后用四分法縮分分取所需試樣。

圖1 采樣站位Fig. 1 Sampling locations

研究重金屬的樣品的消化采用微波消解法[7]。稱取約（0.2±0.000 1）g的沉積物干樣于消解罐中，先加少許水潤濕，再加入9 mL優級純硝酸和3 mL優級純鹽酸，待反應平穩后加蓋旋緊，放入微波消解儀中，按選定的工作條件消解（設置溫度程序為梯度升溫，目標溫度為180℃，升溫時間25 min，并在180℃恒溫50 min）。待消解罐內溫度與室溫平衡后，取出并放氣，再進行趕酸和定容操作，定容體積為50 mL。

沉積物中Cu、Pb、Zn、Cd和Cr含量采用美國瓦里安AA240DUO原子吸收分光光度計測定，砷和總汞含量采用北京吉天AFS-933原子熒光光度計測定，有機碳含量采用重鉻酸鉀氧化-還原容量法測定，沉積物粒度采用篩析法測定。樣品的采集、貯存、運輸和測定均嚴格參照《海洋監測規范 第5部分：沉積物分析》（ GB 17378.5-2007）[8]和《海洋調查規范 第1部分：總則》（GB/T 12763.1-2007）[9]進行。為了監控測試的準確度，以近海海洋沉積物成分分析標準物質GBW07314作為質控標準，結果見表1。

由表1可見，標準物質的測量值與標準值吻合良好，除了Cd的相對偏差最大為15.0%、Hg的相對偏差最大為12.5%以外，其他重金屬的相對偏差均小于10%，準確度較高。此外，測定各重金屬含量的標準工作曲線的相關系數均大于0.999，線性關系良好。因此，本文建立的重金屬含量測定方法可靠性高。

表1 重金屬元素含量測試值與標準值對比Table 1 Comparison of test value and standard value of heavy metal contents

2.2 研究方法

2.2.1 環境背景值的計算方法

對于采用全樣分析數據探討其沉積物重金屬環境背景值時，根據化學要素的分布類型：正態分布、對數正態分布和偏態分布，分別采用以下方法求算背景值[10]。

（1）若數據符合正態分布，則平均背景值為算術平均值，背景范圍為±S，S為算術標準差。

（2）若數據符合對數正態分布，則平均背景值為幾何均值，背景范圍為/S'和-S'，其 中=explg，S'=expSlg，lg為對數算術均值，Slg為對數算術標準差。

（3）對于不滿足（1）和（2）的判別為偏態分布，則平均背景值為幾何均值，背景范圍用10%及90%百分數的實測值表示。

2.2.2 單因子標準指數評價

根據《海洋沉積物質量》（GB 18668-2002）中第一類標準值，調查海域表層沉積物重金屬的質量狀況采用單因子標準指數法進行評價，其計算公式為

式中，Ii為第i種重金屬的標準指數；Ci為第i種重金屬的實測值；Si為第i種重金屬的第一類標準值。當Ii不大于1時，符合第一類沉積物質量標準；當Ii大于1時，沉積物重金屬含量超過第一類標準。

2.2.3 潛在生態危害指數法

潛在生態危害指數（ERI）是瑞典科學家Hakanson[11]應用沉積學原理來評價重金屬污染和潛在生態危害的一種方法。它能綜合反映重金屬對生態環境的影響程度，能綜合評價沉積物中重金屬潛在的生態危害，并用定量的方法劃分出潛在的生態風險程度，是沉積物質量評價應用公認的方法之一[12-13]，被我國學者廣泛應用于重金屬污染評價[14-16]。單個重金屬的潛在生態危害系數為Eri，計算公式為

式中，為第i種重金屬的毒性系數（表2），反映重金屬的毒性水平及水體對重金屬污染的敏感程度；為第i種重金屬的污染系數，計算公式為

表2 重金屬的毒性系數[12]Table 2 The toxicity coefficient of heavy metals[12]

式中，為沉積物中第i種重金屬實測含量（單位：μg/g）；為第i種重金屬評價的參比值；本文采用2.1節計算的背景值作為評價參比值。

多種重金屬綜合潛在生態風險指數為RI，計算公式為

由于Hakanson[11]提出的生態風險指數法所包括的監測項目有多氯聯苯（PCB）、Hg、Cu、Pb、Cd、Cr、Zn和As共8種。而本研究未考慮PCB，主要針對其他7種重金屬進行分析評價。因此，需要對Hakanson提出的綜合潛在風險指數值RI范圍進行調整[17]，將各等級閾值150、300和600分別調整為130、260和520。單個重金屬的潛在生態危害系數Eri和多種重金屬綜合潛在生態風險指數RI所對應的污染評價等級劃分見表3。

表3 潛在生態風險指數法的污染評價等級劃分Table 3 Pollution level classification of potential ecological risk index

3 結果與討論

3.1 沉積物中各要素的背景值

本文采用2009年測得的永興島附近海域表層沉積物數據進行數理統計分析，確定其背景值。此時還未設立三沙市，該島嶼遠離大陸，島上常駐人口較少，與大陸之間的來往較少，亦沒有大型建筑和排污入海，受人類活動影響較少，沉積物中重金屬含量具有自然性。根據表4可知，以2009年重金屬元素含量估算的該區域背景值均低于中國淺海沉積物元素豐度；與2009-2017年重金屬的多年平均含量（表5）相比，該背景值也基本低于多年平均值，這也證明了本文估算的背景值能夠代表西沙永興島附近海域污染物的背景狀況（即處于自然本底狀況）。

表4 永興島周邊海域表層沉積物中重金屬含量的背景值（單位：μg/g）Table 4 Background values of heavy metals contents in the surface sediments of Yongxing Island and its surrounding sea area（unit: μg/g）

通過統計分布類型的計算發現，所測定的重金屬元素（Zn、Cd、Pb、Cu、Cr、As、Hg）含量均呈正態分布，背景值由算術平均值和算術標準差獲得，估算結果見表4。目前，還沒有確定海洋表層沉積物中污染物的最高允許含量，通過國內外報道的現代海洋沉積物資料對比，可以了解所研究區域表層沉積物中污染物背景值水平。由表4可知，各重金屬含量在不同海區的背景值有顯著差異，永興島周邊海域沉積物中重金屬含量的背景值遠低于南海陸架區、深海盆區的，僅為南海陸架區重金屬含量的10.5%～51.9%。這與陳泓君等[18]的研究結論一致，在南海西北部表層沉積物中，重金屬Cu、Zn、Cr等的含量最低值均出現在西沙群島海域。

永興島表層沉積物重金屬含量的這一低背景值主要與其生物成因有關，該區域為珊瑚骨架沉積、珊瑚碎塊沉積和生物碎屑沉積，幾乎沒有陸源碎屑組分，黏土含量低[19-20]。此外，沉積物的粒度和有機質對沉積物重金屬含量有顯著影響[18-20]。根據同步測定的沉積物粒度和有機碳含量，永興島周邊海域沉積物類型為砂，其中砂質組分質量分數大于98%，粉砂和黏土組分質量分數基本小于1%；2009-2017年沉積物有機碳含量介于0.06%～ 0.77%，多年平均值為0.27%。這表明了研究區域的沉積物具有粒度較大、有機質含量較低的特征，相比于細粒沉積物具有更小的比表面積，不利于重金屬的吸附和積累。

3.2 沉積物重金屬含量及年際變化

由表5可以看出，西沙永興島附近海域表層沉積物重金屬含量均較低，2009-2017年重金屬含量變化范圍分別為Zn（未檢出～128.3 μg/g）、Cd（未檢出～0.44 μg/g）、Pb（3.1～52.4 μg/g）、Cu（未檢出～8.8μg/g）、Cr（未 檢 出～40.0 μg/g）、As（0.20～10.32 μg/g）、Hg（0.002～0.035 μg/g）。與《海洋沉積物質量》（GB 18668-2002）[25]中第一類標準值相比，均低于海洋沉積物質量第一類標準值，單因子標準指數均小于1，沉積物質量為優。

表5 2009-2017年永興島附近海域表層沉積物重金屬含量（單位：μg/g）Table 5 Contents of heavy metals in the surface sediments of Yongxing Island and its surrounding sea area from 2009 to 2017（unit: μg/g）

在空間分布上，沉積物中重金屬含量表現出由近岸向外海方向降低的趨勢，其中Pb、Hg、Zn和Cd的含量變化相對明顯；在含量上，由多到少依次為Pb、Zn、Cr、As、Cu、Cd、Hg。Pb通常被認為是典型的工業污染源[24]，而永興島上并沒有顯著的工業活動，所以Pb相對較高的含量可能是受到漁船和島嶼開發工程作業船只的影響或者其他含鉛物質經大氣傳輸最終沉降至該海域導致的。將重金屬的多年平均含量與中國淺海沉積物元素豐度進行比較，由表5可知，研究區域重金屬元素Cd和Pb平均含量出現不同程度的超標，超標倍數分別為1.69和1.14。

2009-2017年重金屬含量的年平均值的年際變化情況如圖2至圖4所示。由圖可知，不同重金屬含量的年際變化規律不盡相同。除Pb外，其余各元素基本表現為：在永興島大規模開發建設活動期間，重金屬含量出現較大的波動，在2012年或者2013年前后達到最高，尤其是Cd含量增加到環境背景值的7.6倍；隨著島上開發建設項目的穩定以及生態環境意識的增強，重金屬含量逐漸降低并趨于穩定，在2017年基本都回落到環境背景值水平。重金屬Pb的含量變化表現為：以2013年為界，在此之前和之后均有一個增多和降低的過程，且在2013年，Pb含量與背景值相當；但將2017年的Pb含量與2009年的相比，總體趨勢是Pb含量有所上升。2017年的Pb含量為背景值的3.2倍，未能完全恢復到開發利用之前的生態環境。

圖2 Zn和Pb含量的年際變化Fig. 2 Inter-annual variation of contents of Zn and Pb

圖3 Cr、Cu和As含量的年際變化Fig. 3 Inter-annual variation of contents of Cr、Cu and As

圖4 Cd和Hg含量的年際變化Fig. 4 Inter-annual variation of contents of Cd and Hg

隨著三沙市的建立，人工填海、機場和防波堤等基礎設施的建設、旅游業的推廣以及供水、污水、垃圾處理等一系列項目的建設，必然會產生污染問題從而影響環境，重金屬含量的變化較好地反映了人類的這一開發利用過程。這也與李雪瑞等[26]對三沙市成立前后永興島及周邊海域的生態環境質量遙感解譯結果一致：在人類活動驅動下，1989-2013年永興島及周邊海域生態環境質量不斷下降，特別是在2012年三沙市建市后下降明顯，但到2014年又有所恢復。其中，Pb含量在2017年時未能恢復至背景值水平，可能是因為其主要來源的特殊性—來自汽油、煤炭燃燒和工業過程釋放的Pb通過大氣沉降進入海洋[27]，這些人為活動一方面可能來自于永興島上，如漁船、島嶼開發工程作業船只等；另一方面，在大氣環流作用下，周邊局地范圍內的人為活動也可能會對其產生影響。此外，也可能與重金屬Pb的性質有關，在海洋中Pb表現為吸附-清掃型元素，在沿海低能環境中，Pb由吸附或清掃作用能迅速沉積、聚集到海底沉積物中[28]，而重金屬的釋放、恢復過程為一個緩慢過程。關于Pb的具體來源、轉移路徑、沉積原理等有待結合永興島周邊區域的環境特征進一步研究確認。

3.3 重金屬潛在生態危害評價

利用重金屬的潛在生態風險指數法對各航次表層沉積物重金屬的潛在生態風險進行評價（表6）。由表6可知，2009-2017年，調查海域重金屬Zn、Pb、Cu、Cr和As的年平均潛在生態風險系數Eri均小于40，根據污染評價等級劃分（表3），屬于低生態風險水平。重金屬Cd和Hg在2009年和2017年時均屬于低生態風險水平，而在2010-2016年，Cd具有中程度至高程度的潛在生態風險，Hg具有低程度至較高程度的潛在生態風險。

表6 2009-2017年永興島附近海域表層沉積物重金屬潛在生態危害風險指標Table 6 The risk index of potential ecological risk of heavy metals in the surface sediments of Yongxing Island and its surrounding sea area from 2009 to 2017

2009-2017年，西沙永興島附近海域共計9個航次7種重金屬的多年平均潛在生態風險系數Eri的大小順序為Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn，其中Cd的多年平均潛在生態風險系數Eri為105.48，屬于較高生態風險水平，是研究區主要的潛在生態風險因子；其次是Hg，屬中生態風險水平。與重金屬多年平均含量大小排序相比，潛在生態風險系數Eri的排序基本呈逆序排列，原因可能是永興島附近海域較低的重金屬背景值，且Cd和Hg的毒性響應系數Tri比較大，其毒性水平以及生物對其敏感程度較高。雖然Pb、Zn含量相對較高，但由于其較低的生態毒性，潛在生態風險相對較低；而Cd、Hg由于其較高的生態毒性，雖然其含量較低，其潛在生態風險明顯大于其他重金屬。

2009-2017年，西沙永興島附近海域綜合潛在風險指數RI的變化趨勢如圖5所示，總體上表現為先增大后降低，在2013年前后綜合潛在生態風險較高，到2017年時綜合潛在生態風險恢復到低水平。分析2013年的綜合潛在風險指數，Cd和Hg分別貢獻了64.7%和13.7%，說明Cd和Hg是該研究海域潛在的生態風險因子。因此，在對西沙永興島進行后續開發、旅游發展以及生態修復過程中，要注重對這兩種生態風險因子的控制，以更好地保證三沙市的海洋生態環境質量。

圖5 重金屬的綜合潛在風險指數RI年際變化Fig. 5 Inter-annual variation of comprehensive potential risk index RI of heavy metals

4 結論

（1）西沙永興島附近海域沉積物7種重金屬元素含量（Zn、Cd、Pb、Cu、Cr、As、Hg）均呈正態分布，環境背景值較低。

（2）2009-2017年西沙永興島附近海域沉積物重金屬含量處于較低水平，含量由多到少依次為Pb、Zn、Cr、As、Cu、Cd、Hg，均符合海洋沉積物質量第一類標準，沉積物質量為優。

（3）7種重金屬含量的年際變化顯著，變化規律不盡相同。重金屬Zn、Cd、Cu、Cr、As和Hg含量變化的總體趨勢是先增多后降低，在2012-2013年永興島大規模開發建設活動期間達到最高值，在2017年基本都回落到環境背景值水平。重金屬Pb含量變化的總體趨勢自2009-2017年有所上升，2017年時的含量為該區域背景值的3.2倍。

（4）對研究海域表層沉積物重金屬采用潛在生態風險進行評價后發現，多年平均Eri由大到小依次為Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn。2009-2017年，綜合潛在風險指數總體上表現為先增大后降低，在經歷2013年較高水平的綜合潛在風險后在2017年恢復到低水平，Cd和Hg是該研究海域潛在的生態風險因子。