Fe、Ni、Cr、K等雜質元素在還原鉬粉料層中的分布及控制研究

楊曉青，唐鑫鑫，莫澤斌

(自貢硬質合金有限責任公司成都分公司，四川 成都 610100)

0 前 言

鉬具有良好的導電導熱性及高溫強度，且熱膨脹系數低，耐腐蝕性好，其薄膜的比阻抗和膜應力僅為鉻的一半，被廣泛應用于平面顯示、電子器件、光伏、玻璃制造等領域[1-2]。

鉬粉是生產金屬鉬制品主要原材料，其品質直接決定了金屬鉬制品的質量及壽命。近年來，隨著制造業的長足進步，鉬制品主要朝著高純化及合金化方向發展，對鉬粉的純度要求越來越高。如純鉬濺射靶材作為磁控濺射中的陰極材料，其中的雜質是沉積薄膜的主要污染源，堿金屬離子(Na、K)在高溫、高壓下容易被擊穿而成為壞點，影響使用效果[3]，Fe、Ni、Cr離子含量過高會產生界面漏電及氧元素增加等弊端[4]；而用于玻璃玻纖行業的鉬電極更是對鉬粉中Fe、Ni、Cr、K等雜質元素的含量提出了嚴格要求[5]。因此對鉬粉生產過程中雜質元素的控制是十分必要的。

已有大量工作者研究了還原工藝對鉬粉雜質含量的影響。趙新瑞等[6]對鉬粉生產過程中料層厚度、還原溫度、氫氣流量等工藝參數對鉬粉中K含量的影響做了詳細研究；向鐵根等[7]探究了還原工藝對鉬粉粒度和氧含量的影響；柴清文等[8]對比了不同還原過程對鉬粉中鐵含量的影響及在原料相同的情況下，對鉬粉雜質含量的影響。對于鉬粉生產過程中Fe、Ni、Cr、K等雜質元素在料層中的分布狀況及原因目前尚未有報道，本文重點對二次還原過程中鉬粉Fe、Ni、Cr、K等主要雜質元素在料層中的分布狀況進行研究，分析其原因，并提出有針對性的改進措施，為生產高純鉬粉提供指導。

1 試驗部分

以二氧化鉬為原料，采用15管電加熱爐在氫氣氣氛下還原制備鉬粉，其中二氧化鉬主要雜質元素含量及物理性質如表1所示，氫氣露點-25 ℃。還原之前，二氧化鉬原料自然松裝堆積在盒形舟皿中，表面刮平，使料層各個位置厚度一致。經過不同的還原工藝還原后，對舟中不同厚度層的鉬粉進行分別取樣，舟皿最底部厚度記為0 mm。采用電感耦合等離子體發射光譜儀分析鉬粉中的Fe、Ni、Cr、K等雜質元素的含量。具體還原工藝如表2所示，其中5#為應用改善措施后的還原工藝。

表1 二氧化鉬主要雜質元素含量及物理性質

表2 還原工藝參數

2 結果與分析

2.1 K元素分布情況

采用不同還原工藝制備的鉬粉料層中K元素的分布情況如圖1所示，由圖1可見:K元素在還原鉬粉料層中分布不均勻，平均K含量(1～4分別為67×10-6、43×10-6、36×10-6、30×10-6)相對于二氧化鉬有所減少。 K含量在鉬粉最上層最高，并向下層遞減，到最底層2 mm左右，K含量最低。對比發現，還原溫度較低時(950 ℃)，鉬粉料層中K含量整體較高，當還原提高到1 100 ℃時，鉬粉中K含量整體有所下降；2#和3#樣品對比表明，延長還原時間后，鉬粉底層和中間層的K含量有所降低，但最上層的鉬粉中K含量卻相差不大。而對比2#和4#發現，在加大氫氣流量之后，還原出的鉬粉不同厚度層K含量均有所降低。

K作為雜質元素殘留在三氧化鉬中。經過一次還原，在二氧化鉬中K主要以化合物形式存在。在二次還原過程中，根據核收縮模型，二氧化鉬晶體表面會以不同的方式形成鉬的晶核[9-10]，隨著鉬晶核的長大，二氧化鉬晶體發生收縮，使鉀化合物從二氧化鉬內部轉移到表面。由于二次還原溫度比一次還原高，鉀化合物可能會以氫氣、水蒸汽或系統中其他細小粒子為媒介，向上溢出到爐管中，并且溫度越高，原料二氧化鉬中的K溢出越多。當氫氣流量較低時，溢出的K難以被循環的氫氣帶走，到達爐管冷端時，溢出的K便沉積到鉬粉料層上端，從而導致鉬粉最上層K含量最高，并向下層遞減。延長還原時間雖然能讓二氧化鉬中的K充分溢出，但無法及時被氫氣帶走，而通過增大氫氣流量，同時保證一定的還原溫度，能使溢出的K被氫氣帶走，使鉬粉料層中K含量整體下降，如圖1中4#所示。

圖1 不同還原工藝鉬粉料層中K元素的分布情況

2.2 Fe元素分布情況

圖2為不同工藝還原后鉬粉中Fe元素的分布情況，可以看出:與K元素不同，鉬粉料層中Fe元素呈現底層和表層相對較高而中間層較低的情況，當還原溫度相對較低時，Fe元素含量雖然相對二氧化鉬中有所增加，但整體含量不高，隨著還原溫度的增加，Fe元素含量明顯上升。對比2#、3#、4#樣品可以發現，延長還原時間后，鉬粉中的Fe元素含量進一步增加，而增大氫氣流量，鉬粉中Fe元素含量則變化不大。

圖2 不同還原工藝鉬粉料層中Fe元素的分布情況

2.3 Cr元素分布情況

還原后鉬粉料層中Cr元素的分布情況如圖3所示，由圖3可見:在1 100 ℃還原時，鉬粉最底層Cr元素含量約是二氧化鉬中的30倍，其含量明顯升高，并向上層遞減，在料層厚度約為13 mm處達到最低。而在鉬粉最表層，Cr元素含量與Fe元素分布類似，相對于鄰近層也呈現一個上升趨勢。當還原溫度相對較低時(950 ℃)，鉬粉料層中Cr元素分布均勻，含量較低，基本與二氧化鉬中持平。對比2#、3#、4#樣品可以發現，延長還原時間，增大氫氣流量，鉬粉料層中Cr元素含量變化規律與Fe元素相同。

圖3 不同還原工藝鉬粉料層中Cr元素的分布情況

由于原料二氧化鉬中Fe、Cr等雜質含量較少(見表1)，高溫還原后，鉬粉中Fe、Cr等元素含量均有明顯增加，這表明在還原過程中，環境中的Fe、Cr等雜質元素進入到了鉬粉中。分析發現，爐管和還原過程中的舟皿材質中含有大量的Fe、Cr等元素，二者材質成分如表3所示。在二次還原過程中，舟皿中的Fe、Cr等元素在高溫下會擴散到料層中，導致與舟皿接觸的部分鉬粉Fe、Cr等雜質元素含量升高。Cr與Mo為同族元素，原子結構、尺寸差異不大，二者能無限互溶形成置換式固溶體[11]，因此二者之間擴散過程主要以空位機制或交換機制進行，所需能量較高。當溫度相對較低時，大多數原子的動能無法達到發生擴散所需擴散激活能，體系擴散系數低，擴散進行十分緩慢，鉬粉中Cr元素含量相對于原料變化不大；當溫度升高，原子運動加劇，金屬中空位增加，擴散加劇，體系擴散系數提高，從而導致鉬粉中Cr含量顯著增加。

表3 爐管和舟皿材質主要成分 %

對于Fe元素而言，在該體系下，Fe元素易發生擴散，在950 ℃左右，擴散已經比較明顯，鉬粉中Fe含量相對二氧化鉬中有所增加。而進一步提高還原溫度之后，鉬粉中Fe元素含量進一步增加，但由于Fe元素在鉬中的固溶度比較低，最終導致鉬粉中Fe元素含量比Cr元素含量低。

此外，在高溫還原過程中，爐管材質中的Fe、Cr等元素也會擴散到氫氣中的水蒸氣以及其他懸浮微粒上，當物料到達冷端時，便沉積到鉬粉料層表面，導致物料表面層Fe、Cr等雜質元素相對于鄰近層有所上升。

2.4 Ni元素分布情況

二氧化鉬經不同工藝還原之后，鉬粉料層中Ni元素的分布情況如圖4所示，由圖4可見:還原后鉬粉料層中Ni元素分布比較均勻，含量與二氧化鉬中差異不大。通過提高還原溫度，延長還原時間，增大氫氣流量，舟皿料層中Ni含量及其分布情況均無明顯變化。

圖4 不同還原工藝鉬粉料層中Ni元素的分布情況

由鎳鉬二元合金相圖可知[12]:鎳和鉬由于原子結構差異，常溫下鎳在鉬中的固溶度很小，鎳原子難以進入到鉬晶格中形成固溶體，二者接觸時擴散也難以發生，通過試驗驗證發現，在該體系下，1 300 ℃鉬粉料層中才能檢測到明顯的Ni元素增加。因此在本試驗中，不同工藝還原之后，鉬粉料層中Ni元素含量基本與二氧化鉬原料相同。

2.5 改善措施

通過上述試驗結果可知:二氧化鉬還原之后，鉬粉料層中K元素分布不均勻，上層K含量最高，并向下層遞減，導致該現象的主要原因是二氧化鉬中的K元素在還原過程中會向氫氣中不斷溢出；而由于舟皿和爐管材質中的Fe、Cr等元素的擴散作用，導致料層中Fe、Cr等元素含量相對二氧化鉬有所增加，分布同樣不均勻；對于Ni元素，在該還原條件下，體系無明顯擴散現象，其含量與二氧化鉬中保持一致，且分布均勻。據此，提出以下改善措施以降低鉬粉中Fe、Ni、Cr、K等雜質元素含量：①提高還原溫度，增大氫氣流量，延長還原時間，使二氧化鉬中的K充分排出，被氫氣帶走。②采用帶有鉬或者鎳涂層的舟皿，或鉬舟皿進行還原，阻止雜質元素向鉬粉中擴散。還原工藝見表2中5#，還原后主要雜質元素分布如圖5所示。

圖5 改進工藝后鉬粉料層中元素的分布情況

Fe、Cr等元素在料層中的分布明顯降低，含量降低，但由于試驗中爐管未作任何處理，導致料層表面Fe、Cr等元素含量略微升高。而經過高溫、大氫氣流量還原，并延長還原時間，鉬粉料層中K元素分布仍不均勻，含量由上層向下層遞減，但整體含量明顯下降，這表明采用上述改善措施，能夠有效降低鉬粉中主要雜質元素含量。

3 結 論

(1)不同工藝還原后鉬粉中K元素在料層中分布不均勻，上層K含量最高，并向下層遞減。

(2)鉬粉料層中Fe、Cr等元素含量的增加主要來源于舟皿和爐管材質中的Fe、Cr等元素的擴散作用，在料層中的最底層含量最高，并向上層遞減，而表層Fe、Cr等雜質元素相對于鄰近層有所上升。

(3)在試驗條件下還原后，鉬粉料層中Ni元素分布均勻，含量與二氧化鉬中差異不大，因為在該條件下鉬粉和舟皿接觸時擴散難以發生。

(4)通過提高還原溫度，增大氫氣流量，延長還原時間，同時采用帶有鉬或者鎳涂層的舟皿，或鉬舟皿進行還原，能改善鉬粉料層中Fe、Ni、Cr、K等雜質元素的分布，并使其含量得到有效控制。