白炭黑用量對MPU/PA12 TPV性能的影響

韓笑，鄧濤

(青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

橡膠與塑料共混的目的是改善產品的物理機械性能和加工工藝性能，解決經濟技術問題。如何有效地利用現有橡膠、塑料，通過共混改性拓寬應用領域已經引起了廣泛重視。熱塑性彈性體代表著一種不同于傳統橡膠化學為基礎的橡膠加工的重要方向，它的加工中取消了傳統橡膠硫化工藝過程，如塑料那樣用注壓、擠出、吹塑、模壓等方法成型，且成型速度快，具有可重復加工性，可節約設備投資、節約能源及節約人力，具有較強的競爭力[1]。

本課題主要選用PA12作為動態硫化熱塑性彈性體的塑料相，選取MPU作為動態硫化熱塑性彈性體的橡膠相，制備MPU/PA12 TPV。這種TPV具有優良耐熱性、耐非極性介質性的特點，并且無需傳統的硫化工藝過程，簡化了生產工藝，且具有可以重復使用的優點[2~4]。

前期實驗發現，未對MPU/PA12 TPV進行補強時，拉斷強度和扯斷伸長率較低。因此，本次實驗向橡膠相MPU中加入白炭黑補強體系，研究白炭黑用量對MPU/PA12 TPV物理機械性能、動態力學性能及耐老化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

MPU，牌號SUNTHANE?E6011，聚醚型高性能混煉型聚氨酯橡膠，廣州順力聚氨酯科技有限公司；PA 12，牌號L16，經過改性處理，熔點為180~185 ℃；其他配合劑均為常用工業品。

1.2 主要儀器和設備

扭矩流變儀，RM-200C，哈爾濱哈普電器技術有限責任公司；開煉機，X(S)K-160，上海雙翼橡塑機械有限公司；平板硫化機，LCM-3C2-G03-LM，深圳佳鑫電子設備科技有限公司；GT-7017-M型老化箱，臺灣高鐵有限公司；無轉子硫化儀，GTM2000-A，臺灣高鐵有限公司；電子拉力機，I-7000S，臺灣高鐵有限公司；硬度計，上海險峰電影機械廠。

1.3 實驗配方

橡膠相MPU中白炭黑的用量如表1所示。

表1 橡膠相MPU中白炭黑的用量

橡膠相MPU其余配合劑（單位：份）：MPU 100，硬脂酸 0.3，DCP 1.2。在MPU/PA12 TPV中，MPU和PA12的并用比例為70/30。

1.4 試樣制備

稱量：按照配方中規定的原材料品種和用量進行稱量。

制備方法：將開煉機的輥距調到1 mm，加入MPU，薄通五次；輥距調到2 mm，將塑煉后的生膠放入開煉機中，待包輥后，依次加入配合劑、不同用量的白炭黑，最后加入硫化劑，混煉約15 min，均勻后打三角包5次，下片，停放16 h。

將扭矩流變儀溫度調至185 ℃，加入PA 12熔融，待扭矩基本不變后，按照比例加入MPU母膠，待動態硫化完成后，取出TPV。

將平板硫化儀升溫至185 ℃，放入TPV，預熱3 min，排氣5次，加壓模壓5 min，冷壓4 min，開模，制得TPV試片。

1.5 分析與測試

動態硫化性能：采用RM-200C扭矩流變儀進行動態硫化，條件為185 ℃，動態硫化時間參考扭矩流變儀曲線。

力學性能：拉伸性能采用電子拉力試驗機按照GB/T 528—2008進行測試，拉伸方式為單向拉伸，拉伸速度為500 mm/min。每個測試點測試五次，將測試結果去最大最小值后求平均值，即為實驗結果。

沖擊回彈性能：回彈性能采用沖擊彈性試驗機按照GB/T 1681—91進行測試，每個試樣測定三點，各點之間距離不少于10 mm，取三點數值的中間值表示一個試樣的回彈性。

動態力學性能：采用美國Alpha科技公司生產的RPA2000型橡膠加工分析儀，測試方式為剪切應變溫度掃描，應變頻率1.7 Hz，轉動角度0.5°，掃描溫度范圍65~185 ℃。

質量、體積變化率試驗：按GB/T 1690—2006測試，熱介質老化條件為46#液壓油、100 ℃×72 h。將試樣懸掛于試驗容器內，后將容器置于100 ℃恒溫箱中，72 h后取出試樣，室溫下停放30 min后進行稱量。

耐介質老化：按GB/T 1690—2006測試，熱介質老化條件為46#液壓油、100 ℃×72 h。

浸泡后的拉伸性能：采試樣從試驗液體中取出后，清除其表面上的液體，在室溫空氣中停放30 min后，進行測試。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

通過扭矩流變儀扭矩-時間曲線可知MPU和PA12混合后的扭矩變化情況，及橡膠相的交聯程度與破碎情況。不同白炭黑用量的MPU/PA12 TPV動態硫化扭矩-時間曲線如圖1所示。

圖1 為不同白炭黑用量的MPU/PA12 TPV動態硫化時間-扭矩曲線，PA12熔融后，加入MPU混煉膠進行動態硫化。投入母膠后，扭矩迅速上升，在扭矩流變儀轉子的剪切破碎下，扭矩下降；在熱的作用下，橡膠相發生硫化交聯反應，黏度和模量上升，其交聯作用大于轉子的剪切作用，導致扭矩上升并達到峰值；之后由于交聯的橡膠相粒子破碎后分散于高溫下黏度較小的PA12相中，相反轉開始進行；隨著橡膠相粒子交聯作用達到飽和且不能繼續被剪切破碎成更小的聚集體，扭矩下降并最終保持不變，同時完成相反轉。

由圖1可知，在本實驗使用的白炭黑用量范圍內，制備的MPU/PA12 TPV完成動態硫化且發生相反轉的過程完成度均較高。隨著白炭黑用量的增大，動態硫化過程中完成相反轉的時間基本不變；動態硫化時，扭矩流變儀的最高扭矩逐漸升高，一方面，白炭黑粒子表面有大量的硅醇基（Si—OH），存在于橡膠大分子化學結合的可能性，另一方面，白炭黑表面有很強的化學吸附活性，可生成氫鍵等次價鍵[5]，二者共同作用，導致分子鏈網絡密度變大，動態硫化時扭矩上升。

2.2 MPU/PA12 TPV的物理機械性能

不同白炭黑用量的MPU/PA12 TPV物理機械性能如表2所示。

表2 同MPU/CM并用比的MPU/CM/PA12 TPV物理機械性能

隨著橡膠相中白炭黑用量的增大，MPU/PA12 TPV硬度略有上升，拉斷強度升高，且30份白炭黑的加入，使得MPU/PA12 TPV的拉斷強度由11.2 MPa升至28.6 MPa，增長幅度達155%，白炭黑表面的活性基團與MPU分子鏈產生一定的結合作用，使得MPU的交聯呈度增大，分子鏈網絡密度升高，拉伸時分子鏈承載應力的能力升高；扯斷伸長率明顯增大，30份白炭黑的加入，使得MPU/PA12 TPV的拉斷強度由132%升至235%，增長幅度達102%，白炭黑表面可與PA12表面生成氫鍵等次價鍵，提高MPU/PA12 TPV中海-島的結合力，受到應力時，TPV被破壞時，海-島相之間脫離時需要的應變增大；扯斷永久變形略有升高，但變化不大。

一定量白炭黑的加入對MPU/PA12 TPV力學性能提升明顯，在本實驗所用的白炭黑用量范圍內，當白炭黑的加入量為30份時，可獲得拉斷強度較高且扯斷伸長率較大的TPV。

2.3 熱空氣、熱油老化后TPV的物理機械性能

為了考察MPU/PA12 TPV的老化性能，本實驗分別選用了空氣中100℃×72 h、46#液壓油中100 ℃×72 h兩種老化條件的對其試樣進行老化，以表征不同白炭黑用量對MPU/PA12 TPV老化性能的影響。

2.3.1 熱空氣老化后TPV的性能變化

熱空氣老化后，不同白炭黑用量的MPU/PA12 TPV性能變化如表3所示。

表3 熱空氣老化后不同白炭黑用量的MPU/PA12 TPV性能變化

由表3可知，熱空氣老化后，MPU/PA12 TPV的拉斷強度變化率和扯斷伸長率變化率均小于0，說明在本實驗所用的白炭黑用量范圍制備的MPU/PA12 TPV熱空氣老化后拉斷強度和扯斷伸長率均有一定降低。MPU/PA12 TPV的拉斷強度變化率在-10.4%~-2.1%范圍內變化，總體變化不大；隨著白炭黑用量的增大，MPU/PA12 TPV的扯斷伸長率損失呈上升趨勢，其變化率由-4.5%降至-26.8%，說明白炭黑用量的增大會破壞MPU/PA12 TPV的耐熱老化性能。

2.3.2 熱油老化后TPV的性能變化

熱油老化后，不同白炭黑用量的MPU/PA12 TPV性能變化如表4所示。

表4 熱油老化后不同MPU/CM并用比的MPU/CM/PA12 TPV物理機械性能

由表4可知，熱油老化后，MPU/CM/PA12 TPV的拉斷強度變化率和扯斷伸長率變化率均呈先上升后下降的趨勢，當白炭黑的用量為20份時，拉斷強度變化率較接近于0，為-1.0%；當白炭黑用量為25份時，扯斷伸長率變化率較接近于0，為-1.4%。

2.4 MPU/PA12 TPV動態力學性能

對不同白炭黑用量的MPU/PA12 TPV進行剪切應變溫度掃描，儲能模量（G'）和損耗模量（G"）如圖2、圖3所示。

隨著溫度的升高，PA12相的軟化引起共混物模量下降，在溫度為160~180 ℃時，溫度接近TPV中的塑料相PA12的軟化點，TPV的模量下降較快。隨著白炭黑用量的增加，MPU/PA12 TPV的G'降低，說明白炭黑的加入使得TPV的彈性下降，當白炭黑的加入量大于15份時，G'的下降幅度減小，趨于穩定；MPU/PA12 TPV的G"降低，但由于整體的G"遠小于G'，且整體的變化幅度不大，導致TPV的黏性隨白炭黑用量的增加變化較小。

為了進一步研究不同白炭黑用量的MPU/PA12 TPV的黏彈性，本實驗繪制了剪切應力下損耗因子（tan δ)-溫度曲線，如圖4所示。

由圖4可知，tan δ在160~180 ℃快速增大，這與溫度接近PA12的軟化點有關（按GB/T4608測試方法，PA12L16的熔點為178 ℃），溫度在軟化點以上時，MPU/CM/PA12 TPV的G'快速降低，而在此溫度區間內G"變化不大，如圖2、3所示，因此tanδ快速增大；隨著白炭黑用量的增加，MPU/PA12 TPV 的tanδ降低，說明白炭黑用量的增加使得TPV的能量損失減小。

3 結論

（1） 動態硫化時，隨著白炭黑用量的增加，扭矩流變儀的最高扭矩上升，動態硫化速度基本不變。

（2） 在本實驗所用白炭黑用量范圍內，隨著白炭黑用量的增大，MPU/PA12 TPV的拉斷強度和扯斷伸長率升高，當白炭黑的用量為30份時，制得的MPU/PA12 TPV具有良好的力學性能；老化性能在較小的范圍內波動。

（3） 隨著白炭黑用量的增大，MPU/PA12 TPV的G'降低，G"基本不變，TPV的能量損失減小。