BR/SEBS硫化膠的制備與性能研究

尹佳杰，羅忠林，羅發亮*，馬琴，路晶, 劉永東

(1.寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021；2.寧夏神州輪胎有限公司，寧夏 平羅 753400)

順丁橡膠（Butadiene rubber, BR）是目前世界上第二大通用合成橡膠，與其它膠種相比，順丁橡膠耐寒性及耐摩擦性能尤為優異[1]。因此，75%的順丁橡膠均被應用于輪胎制造[2]。然而，隨著我國汽車工業增速穩定以及輪胎行業結構轉變，導致通用型順丁橡膠處于過剩局面[3]。因此，拓寬順丁橡膠的應用領域迫在眉睫。通常，順丁橡膠具有較差的抗拉強度和撕裂強度，這大大限制了順丁橡膠在其它領域的應用。因此，順丁橡膠需要與其它橡膠共用，這不僅能夠發揮順丁橡膠潛在優勢，還能彌補所存在的缺點，例如與溶聚丁苯橡膠（SSBR）共用改善抗濕滑性不良[4]，與天然橡膠（NR）共用改善抗拉強度和抗撕裂性能[5]。

目前，為擴大順丁橡膠在其他領域的應用，與順丁橡膠共混不在局限于橡膠種類的選擇，例如聚丙烯，聚苯乙烯以及一些高性能熱塑性彈性體[6~11]。而通常熱塑性彈性體兼有熱塑性塑料的加工成型性和硫化橡膠的高彈性性能，其中最為典型的熱塑性彈性體是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS），少量SBS與聚丙烯（PP）[12~13]、聚乙烯（PE）[14~15]、聚苯乙烯（PS）[16]共混可明顯改善制品的低溫性能和沖擊強度，并且與順丁橡膠相容性較好，因此與順丁橡膠并用被應用于高檔鞋用材料[11]。然而，不飽和雙鍵使SBS對氧、熱、光等耐老化性能較差，限制了某些特定環境的使用。氫化SBS（SEBS）是SBS加氫使雙鍵飽和而制得的一種高性能材料，因此耐老化性能優于SBS。目前，尚未有SEBS與BR橡膠共混的報道，本文制備了一系列不同含量的SEBS的BR/SEBS共混膠，并研究了SEBS含量變化對共混膠的硫化性能、門尼黏度、力學性能及老化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

BR，牌號BR 9000，中國石油天然氣股份有限公司；SEBS，型號為G1645MO，美國科騰公司；氧化鋅，炭黑，硬脂酸，防老劑，促進劑，硫磺等小料均由寧夏神州輪胎公司友情提供。

1.2 儀器設備

開煉機，東莞錫華精密檢測儀器（型號XH-401CE-120）；平板硫化機，淄博文哲橡塑機械有限公司（型號25T）；無轉子硫化儀，上海德杰儀器設備有限公司（型號MDR2000）；門尼黏度儀，上海發瑞儀器科技有限公司（型號FR-1402）；微機伺服控制電子萬能材料試驗機，上海協強儀器制造有限公司（GTM8050S）； SEM，德國ZEISS（型號 EVO18）；鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司（型號DHG-9070A）；邵氏A硬度計，高鐵威爾檢測儀器。

1.3 實驗配方

實驗基本配方見表1。

BR母煉膠基本配方（質量份）：BR，100；炭黑，30；氧化鋅，4；硬脂酸，2；防老劑，2；硫磺，2；促進劑，1。

1.4 實驗方法

BR/SEBS混煉膠分為兩段混煉：一段混煉在高溫雙輥混煉機上混煉，將SEBS在150 ℃高溫雙輥混煉機充分塑煉后，加入BR充分混合后排膠；二段混煉在低溫雙輥混煉機上進行，輥溫為60 ℃加入一段混煉膠包輥，然后依次加入炭黑、氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進劑和硫磺，混煉5 min，制成BR/SEBS混煉膠。混煉膠放置至少12 h以后在平板硫化機上硫化，硫化條件為：硫化溫度150 ℃，硫化壓力13 MPa，硫化時間t90。

1.5 性能測試

1.5.1 硫化特性

按照GB/T 16584—1996測試硫化特性，測試溫度150 ℃，測試時間40 min。

1.5.2 門尼黏度

按照GB/T 1232—1992測試門尼黏度，使用大轉子，預熱時間為1 min，轉子轉動時間為4 min，試驗溫度為100 ℃。

1.5.3 熱空氣老化

將硫化后的標準試樣懸掛至鼓風干燥箱中，在120 ℃下老化48 h后取出放置12 h，測試樣品的力學性能。

1.5.4 力學性能

按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》測試拉伸強度，采用啞鈴型II型樣條，拉伸速率為 500 mm /min；按照 GB/T 529—2008 《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定(褲形、直角形和新月形試樣)》測試撕裂強度，采用直角試樣，記錄完成撕裂所需的最大荷重；拉伸測試和撕裂測試均使用。按照 GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法 第 1 部分：邵氏硬度計法(邵爾硬度)》測試邵氏 A 硬度。

1.5.5 掃描電子顯微鏡

裁取拉伸斷裂面，并在斷裂面噴金，在10 kV的加速電壓下觀察斷裂面的表面形貌。

2 結果與討論

2.1 SEBS用量對硫化特性的影響

BR/SEBS混煉膠的硫化特性曲線如圖1所示。從圖中可以看出，試樣的整個硫化過程可以被明顯觀察，從硫化曲線可以得出橡膠的焦燒時間（T10）、最佳硫化時間（T90）、硫化速率（正硫化指數CRI）、交聯密度以及扭矩變化情況，相應的硫化特性參數列于表2。從表中可以看出，所有BR/SEBS混煉膠的T10和T90均低于純BR橡膠，說明BR/SEBS混煉膠的加工安全性下降，橡膠最佳性能的硫化時間減少，提高了加工效率。然而，BR/SEBS混煉膠的T10和T90并未隨著SEBS含量的增加而發生明顯變化，這歸因于一段混煉過程中BR與SEBS發生了物理纏結，BR分子鏈段的活動變得困難，增加了硫黃與聚丁二烯分子鏈上的雙鍵形成共價鍵的難度。正硫化指數CRI=100/(T90-T10)可以反應橡膠的硫化速率，從表2中可以看出BR/SEBS混煉膠的CRI略高于的純BR，但BR/SEBS混煉膠的CRI隨著SEBS含量的增加呈現略微下降的趨勢。扭矩差（MH-ML）的大小可以表征硫化膠的交聯密度，其值與交聯密度成正比。從表中數據可以看出，BR/SEBS混煉膠的扭矩差均低于純BR，并且隨著SEBS含量的增加，扭矩差呈現明顯下降趨勢，意味著交聯密度在逐漸降低，這一方面歸因于SEBS為飽和體系，不能夠被硫磺硫化；一方面歸因于BR含量的減少，能夠發生交聯反應的雙鍵減少。

表2 BR/SEBS混煉膠硫化特性參數

2.2 SEBS含量對門尼黏度的影響

圖2為SEBS含量變化對BR/SEBS混煉膠門尼黏度的影響。從圖2中我們可以看出，隨著SEBS含量的增加，BR/SEBS混煉膠門尼黏度呈現先降低后增加的趨勢。當SEBS含量低于20份時，BR/SEBS混煉膠門尼黏度略低于純BR，這是因為在BR/SEBS混煉膠中，BR含量較高，作為連續相占主導地位，高溫加工時，在剪切力的作用下，鏈段容易發生斷裂，降低了橡膠分子量，直觀體現為門尼黏度下降。當SEBS含量高于20份時，BR/SEBS混煉的門尼黏度大幅提升，原因是在一段混煉時，BR分子鏈段與SEBS連段發生了物理纏結，限制了橡膠分子鏈段的自由運動，在宏觀表現為膠體的流動性變差，門尼黏度增加。通常，可以通過門尼黏度來判斷膠料的加工難度，從圖中的變化趨勢來看，SEBS含量為20份時，BR/SEBS混煉膠具有最佳的加工性能。

2.3 SEBS含量及熱空氣老化對力學性能的影響

圖3 為SEBS含量變化及熱空氣老化對BR/SEBS硫化膠力學性能的影響。其中，老化前抗拉強度和斷裂伸長率隨著SEBS含量增加的呈現先增加后減小的趨勢，當含量為20份時，抗拉強度和斷裂伸長率達到最優，分別是BR硫化膠的1.8倍和1.5倍；老化前撕裂強度和硬度在SEBS含量為20份時達到最佳，當含量超過20份數時，其數值變化不大。同時，研究了熱空氣老化對BR/SEBS硫化膠力學性能的影響。結果表明，老化后的硫化膠的硬度均高于老化前的硫化膠，其他力學性能下降，這是因為長期高溫使BR鏈段發生熱裂解。其中，BR硫化膠老化后的抗拉強度、斷裂伸長率及撕裂強度相比老化前下降幅度較大，但老化后抗拉強度下降幅度較小，其中SEBS含量高于20份時，抗拉強度要高于老化前的BR硫化膠。綜上所述，老化前后的BR/SEBS硫化膠的性能均優于BR硫化膠，且SEBS含量為20份時，性能最佳。

2.4 拉伸斷面表面形貌分析

圖4為BR硫化膠和含有20份SEBS的BR硫化膠老化前后拉伸斷面的表面形貌。通常，拉伸過程中橡膠本身存在的薄弱點容易形成斷口，從而引發裂紋產生。從圖4(a)~(b)中可以看出，老化前BR硫化膠拉伸斷面存在許多凹槽，說明BR硫化膠存在較多的薄弱點，容易形成斷口而引發斷裂，因此表現出較低的抗拉強度；老化前BR/SEBS硫化膠拉伸斷面的凹槽較少，并且引發的裂紋走向不規整，說明SEBS加入減少了薄弱點的形成，并且能夠阻礙裂紋的擴展。圖4(c)~(d)為BR硫化膠和BR/SEBS硫化膠老化后的拉伸斷面形貌，可以看出，它們均存在較多的凹槽，這是因為經過熱空氣老化使BR鏈段發生熱裂解導致出現了更多的缺陷，這導致了老化后橡膠的拉伸性能均低于老化前的橡膠。

3 結論

（1）BR/SEBS混煉膠的正硫化時間和焦燒時間均低于BR混煉膠，隨著SEBS含量的增加門尼黏度呈現先增加后減少的趨勢，在SEBS含量為20份時，門尼黏度最低；BR/SEBS硫化膠的交聯密度隨著SEBS含量的增加而逐漸減小。

（2）BR/SEBS硫化膠的的抗拉性能、撕裂強度和硬度均高于BR硫化膠，并且在SEBS含量為20時性能最佳，相應的抗拉強度為9.76 MPa，撕裂強度為25.08 kN/m，硬度值為70.6。經過熱空氣老化后，BR硫化膠和BR/SEBS硫化膠的抗拉性能、撕裂強度均下降，但BR/SEBS硫化膠仍然具有較好的抗拉強度。