陶瓷光固化3D打印技術研究進展及應用

余劉洋，李丹杰，夏培斌，宋二然，蘇藝帆，程杰，崔景強

(1.河南省醫用高分子材料技術與應用重點實驗室，河南 長垣 453400；2.河南駝人醫療器械集團有限公司，河南 長垣 453400)

3D打印是一種不同于傳統制造的新興制造技術，它結合了多個領域的科學知識，如計算機、材料加工和機械加工等。首先通過計算機設計獲得“切片”數字模型，再通過打印機將可黏合材料一層一層堆積成實際模型，因此也稱為增材制造(AM)技術。3D打印技術根據成型方式的不同可以分為以下幾種：立體光固化印刷（SLA）、數字光處理（DLP）、熔融沉積成型（FDM）、選擇性激光燒結（SLS）和三維噴印（3DP）等[1]。其中SLA技術及其衍生的DLP技術相比于其他3D打印技術具有更高的打印分辨率，可用來制備高清晰度及表面光滑的模型，并且不需要對表面進行機械后處理，從而在增材制造領域顯示出巨大的潛力[2~3]。

SLA是第一個具有高分辨率和高打印速度的增材制造系統，被認為是原始的3D打印技術。在特定波長的紫外光照射下，發生聚合反應并固化，從點到線到面，然后層層重疊，完成打印（圖1）[4]。

與SLA不同的是，DLP技術利用數字光投影儀屏幕作為光源，可以實現對整個面進行同時固化，大大縮短了打印時間，是一種很受歡迎的打印方式[5]。另外，DLP打印機根據光源位置可分為光源下置式和光源上置式，也可分別稱為“自下而上”和“自上而下”打印方式，如圖2所示。由于光源下置式的打印模式需要的材料更少，而且使得固化層的厚度更精準，所以一般采用自下而上的方式[6]。

陶瓷種類繁多，可分為生物活性陶瓷（如羥基磷灰石HA、生物活性玻璃BG、生物活性微晶玻璃BGG、β-磷酸三鈣β-TCP等）和生物惰性陶瓷（如氧化鋯ZrO2、氧化鋁Al2O3、碳化硅SiC等）。陶瓷材料具有耐高溫、強度高、耐磨性優異、耐酸蝕等特點，已廣泛應用于航空航天、汽車、醫療等領域。然而隨著陶瓷材料應用的不斷擴大，鑄造等傳統陶瓷成型方法已無法滿足精細結構制造和高精度成型的要求，因此制約了高性能陶瓷的應用和擴展[7~8]。

光固化3D打印技術可實現高精度、定制化、個性化的設計，為陶瓷材料的精加工提供了較好的技術手段，將該技術引入高科技陶瓷制造將解決模具依賴、復雜形狀及多種功能變化的零件制造困難等問題[9]，所以將陶瓷材料與3D打印技術結合必定是今后發展的趨勢。目前，與金屬和高分子材料相比，陶瓷材料在3D打印方面的應用稍顯滯后，陶瓷件的性能與陶瓷漿料配方與后期處理工藝息息相關。

本綜述主要對影響光固化陶瓷漿料性能的因素、熱處理工藝對陶瓷件機械性能的影響及陶瓷材料在牙科和骨科領域的應用進行總結。

1 影響光固化陶瓷漿料配制的因素

光固化3D打印主要是對陶瓷顆粒和光敏樹脂的混合漿料進行固化成形，打印結束后再對打印件進行脫脂、熱處理，得到具有最終性能和尺寸的致密陶瓷件。制備高固含、低黏度的光固化陶瓷漿料是光固化3D打印陶瓷成型的第一步，高固含可減小素坯后期熱處理過程中的體積收縮，提高機械強度，但同時也會導致漿料黏度增大，無法確保打印順利進行。因此，獲得高固含量、低黏度的漿料是科研工作者的目標。

在自下而上的DLP打印中，要求打印首層與平臺之間具有一定的黏接性，才能夠保證在打印過程中模型不會脫離打印平臺。Xu等[10]以Al2O3作為固相，研究了不同丙烯酸酯類單體的結構對漿料懸浮液黏接性及固化性能的影響。結果發現提高單官能度單體的比例，降低了體積收縮，使懸浮液與平臺之間的黏附性能增加。但是，導致雙鍵密度相對減少，所以并沒有改善固化性能。通過一系列單體的組合實驗，最終發現當單體選用IBOA、HDDA與PPTTA時，表現出優異的黏附性能以及固化性能，這為制備出高固化性能的陶瓷漿料提供了指導。ZrO2作為一種惰性陶瓷，由于力學性能優異、生物相容性良好，在口腔修復體方面展示出很大的潛力。Chen等[11]通過篩選分散劑的濃度發現當分散劑濃度ω(solsperse 41000)=5%時，漿料黏度最低圖3(a)。在此分散劑濃度下，固含量最高可達到42%(體積分數)并利用DLP技術成功打印出ZrO2全瓷牙圖3(b)。

Zhang等[12]通過探究分散劑種類、濃度、漿料固含量對流變性能的影響，發現在分散劑KOS110、KOS163和Solsperse17000中，剪切速率為200 S-1時，添加KOS110后漿料黏度最低，為0.136 Pa.S，隨后探究出KOS110的最佳濃度為ω(kos110)=2%，漿料黏度最小為120 mPa.S，在此最佳濃度基礎上漿料可達到的最大固含量為55%(體積分數)，黏度值低于1.5 Pa.S，滿足SLA打印中黏度低于3 Pa.S的條件[13]。Liu等[14]制備了可用于DLP打印的丙烯酸酯/陶瓷復合漿料的β-TCP支架，通過硅烷偶聯劑KH570對β-TCP粉體進行改性后獲得了低黏度的陶瓷漿料，最高固含量可達到60%，打印得到了尺寸可控的方孔和圓孔陶瓷支架。Xing等[15]利用硅烷偶聯劑（KH560、KH570）與硬脂酸分別對Al2O3粉體進行改性研究，結果發現當使用KH560時漿料表現出更好的流動性，固含量可達到44.2 %(體積分數)，最終打印出致密度為99.5%的陶瓷元件。聶等[16]利用油酸對Al2O3粉體改性后有效的降低了漿料的黏度，而且最終燒結體的彎曲強度較未改性前提高了16.37%。

綜上所述，通過選擇合適的分散劑、樹脂種類及改性粉體都可得到低黏度、高固含及優異流變性能的陶瓷漿料。

2 熱處理工藝對陶瓷件機械性能的影響

陶瓷素坯后期的脫脂和燒結參數是影響最終樣品力學性能和形貌的重要因素，確定最優的熱處理參數是至關重要的。Zhao等[17]對氧化鋯種植體基臺素坯進行了脫脂和燒結工藝的研究，確定最佳燒結參數為1 450 ℃下燒結1.5 h，最終樣品形貌良好，無孔洞等缺陷，相對密度為99.48%且得到的氧化鋯種植體基臺的硬度與表面粗糙度均滿足種植體基臺的要求。Wang等[8]使用DLP技術和熱分解技術制造氮化硅陶瓷。為了優化坯體的熱處理工藝，研究了三種不同的熱解溫度（1 200 ℃、1 400 ℃和1 600 ℃）對結構及力學性能的影響。結果發現在熱解溫度1 400 ℃時，可將陶瓷前體聚合物轉化為具有改進結構和機械性能的致密陶瓷產品。Ding等[18]采用SLA技術，結合聚合物燒蝕、預燒結和前驅體滲透熱解(PIP)技術制備了SiC陶瓷制品。研究發現依次經過三種不同的熱處理技術后，陶瓷制品的相對密度最終達到93.5%,強度可達到165.2 MPa，使SiC成為輕質光學反射鏡的候選材料。Li等[2]采用DLP打印技術制備了SiBCN/Si3N4陶瓷復合材料，不僅證明了Si3N4能夠提高SiBCN的力學性能，同時通過探究了不同燒結溫度下試樣的斷裂形貌，900 ℃時斷口出現裂紋，1 200 ℃時無裂紋且層間緊密連接，彎曲強度可達到183 MPa，再升高至1 400 ℃時又出現大量裂紋。Zhao等[17]通過對ZrO2陶瓷多孔素坯進行脫脂燒結工藝參數的多次驗證后，成功制備了無缺陷多孔ZrO2陶瓷樣品。所以燒結溫度對最終試樣的形貌及力學性能具有很大的影響。

3 光固化陶瓷材料在生物醫療領域的應用

3D打印以其高精度、個性化、可定制性、可快速制造復雜模型的特點，在醫療行業備受關注[19]。不僅可利用陶瓷材料為患者制備特定的解剖模型、解剖學操縱等輔助工具，也可制備個性化、可控化學成分的特異性植入物并在植入物上加載活性物質[20~21]。近年來，骨科修復用多孔生物支架，牙科修復用ZrO2陶瓷材料成為醫療領域研究的方向。

3.1 在骨科領域的應用

生物活性陶瓷是一種植入人體后可被降解的生物陶瓷，主要用于骨缺損的修復。3D打印技術可精確制造出具有特定形狀、孔隙率和可控化學成分的特定部位植入物，這樣將極大地促進骨組織的再生，以滿足臨床需求[22~23]。Wang等[24]將處理過的黃鐵礦提取物添加到β-TCP中，利用DLP打印技術制備出多孔復合TPP(TCP/處理過的黃鐵礦)支架。該支架能有效誘導體外成骨細胞增殖、分化和礦化。通過體內研究更是表明支架優異的成骨能力以及生物安全性。Chen等[25]利用SLA技術打印出形狀復雜的HAP支架，經過體外細胞毒性實驗后，最后將其植入到兔頂骨后并沒有發生感染等不良反應，同時與缺陷處可以形成很好的骨連接。Liu等[14]通過β-TCP與光敏樹脂混合制備出低黏度的陶瓷漿料，打印出可促進骨再生過程中的細胞黏附和血管生成的多孔β-TCP支架，有助于擴大DLP技術在生物醫學領域的應用。隨著研究的深入，發現β-TCP/BG復合材料比單一材料在平衡力學性能與降解性能上具有潛在的優勢。Li等[26]對高固含陶瓷漿料的多孔β-磷酸三鈣/58S生物玻璃(β-TCP/BG)支架進行體外成骨能力評價后發現細胞在復合支架上表面附著狀態優良，具有較強的生物相容性，可促進成骨細胞增殖、黏附和分化。同年，Zhu等[27]也成功制備出具有復雜螺旋結構的β-TCP/BG復合材料支架，將其與購買的生物陶瓷支架分別植入骨缺損的兔股骨進行體內評估，結果表明該螺旋結構的支架更能有效誘導骨長入和融合。目前，3D打印技術在骨科方面的應用主要集中在骨科支架制備上。未來，3D打印的骨科支架性能將會得到進一步提升，更多功能性骨科支架將被開發。

3.2 在齒科的應用

ZrO2陶瓷作為臨床冠橋修復材料之一,因其優秀的理化性能、良好的美學修復效果及穩定的生物相容性等諸多優點,被廣泛應用于臨床修復治療[28]。同時結合3D打印技術更為制備牙科陶瓷修復體提供了一個新的發展方向。

Osman等[29]通過DLP技術制備出具有足夠精度的ZrO2種植體，實現了個性化定制，同時種植體力學性能與傳統成型方法相近。Lian等[30]利用SLA技術制備了彎曲強度高于人牙釉質(160 MPa)的ZrO2陶瓷牙冠。雖然冠橋的力學性能和可靠性有待提高，但可以實現復雜氧化鋯冠橋的個性化制造。Chen等[31]利用SLA技術打印出了無細胞毒且良好生物相容性的ZrO2-Al2O3陶瓷牙，在口腔修復中具有很大的應用潛力。

4 總結與展望

目前3D打印技術已廣泛應用于生物醫學領域，如骨科、齒科等，不僅可以實現個性化定制植入物來滿足患者的需求，同時還具有良好的生物相容性。但制備低黏度、高固含、流變性能優異的陶瓷漿料與后期熱處理工藝極大的影響了最終燒結體的機械性能，限制了陶瓷3D打印在醫療領域的發展，所以探究合適的漿料配方與處理工藝是至關重要的。我們有理由相信，隨著科學研究的不斷發展，陶瓷3D打印技術在生物醫學領域仍具有無可替代的優勢及應用價值，也將進一步滲透到我們的日常生活中。