藍(lán)柑風(fēng)味糖漿貨架期預(yù)測(cè)模型的建立與評(píng)價(jià)

姚宇晨，毋思敏, ，蘇曉霞，楊 釗,，王 寶,3，卞 祺，徐光輝，鐘紹強(qiáng)，蒙 軍,

（1.中糧營(yíng)養(yǎng)健康研究院有限公司，老年?duì)I養(yǎng)食品研究北京市工程實(shí)驗(yàn)室，營(yíng)養(yǎng)健康與食品安全北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102209；2.中糧崇左糖業(yè)有限公司，廣西崇左 532200；3.中糧糖業(yè)控股股份有限公司，農(nóng)業(yè)部糖料與番茄質(zhì)量安全控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家糖料加工技術(shù)研發(fā)專業(yè)中心，中糧糖業(yè)控股股份有限公司博士后科研工作站，新疆昌吉 831100）

風(fēng)味糖漿是以白砂糖為基礎(chǔ)原料，通過(guò)添加風(fēng)味、顏色和酸度調(diào)節(jié)物質(zhì)等輔料而形成的具有各種特定風(fēng)味的復(fù)配糖漿，作為主要原料被廣泛應(yīng)用于咖啡、酒品調(diào)制和奶茶等現(xiàn)制飲品中，具有十分廣闊的應(yīng)用前景[1]。藍(lán)柑風(fēng)味糖漿呈明亮的寶石藍(lán)色，具有蔗糖的純正清甜口感、復(fù)合柑橘類水果風(fēng)味，可以應(yīng)用至氣泡水、雞尾酒、果汁等產(chǎn)品中，在提升飲品口感口味飽滿度和豐富度的同時(shí)，顯著提升蔗糖產(chǎn)品附加值[2?3]。

在風(fēng)味糖漿產(chǎn)品開(kāi)發(fā)與生產(chǎn)中，微生物穩(wěn)定性、理化和感官特性是必須考慮的質(zhì)量和安全因素[4?5]。貨架期實(shí)驗(yàn)是產(chǎn)品形態(tài)或配方不斷升級(jí)階段預(yù)測(cè)食品品質(zhì)變化的重要工具，通過(guò)綜合考慮上述因素并建立貨架期模型，可以起到對(duì)食品質(zhì)量的實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)管理和控制作用[6?7]。經(jīng)現(xiàn)有研究顯示，目前關(guān)于糖漿類產(chǎn)品的貨架期預(yù)測(cè)模型報(bào)道較少，但糖漿的保質(zhì)期通常在數(shù)月至數(shù)年不等，因此在其長(zhǎng)期儲(chǔ)藏過(guò)程中，探究關(guān)鍵指標(biāo)變化對(duì)下游應(yīng)用起到至關(guān)重要的作用。另外，由于藍(lán)柑風(fēng)味糖漿含糖量高，在熱加工過(guò)程中可能產(chǎn)生大量的糠醛（furfural，F(xiàn)）和羥甲基糠醛（5-hydroxymethyl-furfural，HMF）[8]，上述兩種物質(zhì)在達(dá)到一定劑量時(shí)會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害，研究顯示過(guò)量的糠醛和HMF會(huì)對(duì)肝臟、腎臟、心臟等器官產(chǎn)生不良影響，還可能刺激眼黏膜、上呼吸道黏膜等部位[9]，因此本實(shí)驗(yàn)對(duì)糠醛和羥甲基糠醛的含量變化情況進(jìn)行了監(jiān)控，將糠醛和羥甲基糠醛含量檢測(cè)列為本次糖漿貨架期實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的重要品質(zhì)指標(biāo)之一。

本文以藍(lán)柑風(fēng)味糖漿為研究對(duì)象，運(yùn)用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，結(jié)合Arrhenius方程[10]，通過(guò)對(duì)該產(chǎn)品在不同貯藏溫度下感官評(píng)分、可溶性固形物含量、pH、還原糖含量、羥甲基糠醛含量、菌落總數(shù)、大腸菌群、酵母菌、霉菌的變化規(guī)律分析，建立品質(zhì)變化動(dòng)力學(xué)模型。本研究可為風(fēng)味糖漿的貨架期預(yù)測(cè)及貯藏提供參考，為糖漿類產(chǎn)品的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)和品質(zhì)控制提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

液體蔗糖 中糧崇左糖業(yè)有限公司；食品級(jí)檸檬酸 廣州冠球化工有限公司；乙腈、乙酸鈉、氯化鈉 浙江一諾生物科技有限公司；水、食用色素、食用香精 均為食品級(jí)，市售，在20 ℃室溫下保存。

ME204電子分析天平 美國(guó)Mettler公司；PHS-25臺(tái)式數(shù)顯pH計(jì) 上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；SPX-250B-Z生化培養(yǎng)箱 上海博訊實(shí)業(yè)有限公司；DK-S24電熱恒溫水浴鍋 上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；DHG-9240電熱鼓風(fēng)干燥箱 上海一恒科學(xué)儀器有限公司；WZZ 2S自動(dòng)旋光儀 上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司；MASTER-53a手持錘度計(jì) 日本ATAGO公司；UV-2800紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)尤尼柯上海儀器有限公司；RCT basic加熱磁力攪拌器 德國(guó)IKA公司；TSQ Quantum XLS氣相色譜-串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀 賽默飛世爾科技公司；LC-1260高效液相色譜儀 美國(guó)安捷倫公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 配方及工藝流程 以液體蔗糖（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67.0%±0.5%）為原料，經(jīng)除雜過(guò)濾，脫色脫鹽脫味處理后，得到透明澄清、口感清甜的糖漿基料，向其中添加0.05%食品級(jí)檸檬酸溶液、食用香精、食用色素進(jìn)行混合熬煮調(diào)配，經(jīng)殺菌、冷卻、罐裝密封制成藍(lán)柑風(fēng)味糖漿終產(chǎn)品。工藝流程如圖1所示。

圖1 藍(lán)柑風(fēng)味糖漿工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of blue mandarin flavor syrup

操作要點(diǎn)：

除雜過(guò)濾：采用正壓過(guò)濾設(shè)備和0.45 μm濾膜對(duì)液體蔗糖原料進(jìn)行過(guò)濾，收集好濾液。

脫色脫鹽脫味：第一步采用活性炭粉末對(duì)除雜過(guò)濾后的液體蔗糖進(jìn)行吸附脫色，收集濾液，第二步采用離子交換系統(tǒng)對(duì)糖漿進(jìn)行脫色脫鹽脫味處理，獲得口感清甜純正、無(wú)任何異味的過(guò)濾糖漿。

調(diào)配：在糖漿基料中添加0.05%的食品級(jí)檸檬酸溶液并混合均勻，70 ℃恒溫熬煮50 min，快速冷卻后向其中添加0.01%~0.1%食用香精（混合柑橘類）、0.01%~0.05%食用色素（檸檬黃、亮藍(lán)）調(diào)配混合。

除菌過(guò)濾：采用正壓過(guò)濾設(shè)備和0.22 μm除菌濾膜對(duì)調(diào)配好的糖漿進(jìn)行過(guò)濾，得到無(wú)菌藍(lán)柑風(fēng)味糖漿成品。

1.2.2 風(fēng)味糖漿的指標(biāo)測(cè)定 本實(shí)驗(yàn)以藍(lán)柑風(fēng)味糖漿為研究對(duì)象，以其儲(chǔ)藏過(guò)程中的感官評(píng)價(jià)、可溶性固形物含量、pH、還原糖含量、糠醛和羥甲基糠醛含量、微生物變化為監(jiān)測(cè)指標(biāo)，通過(guò)對(duì)有效時(shí)間點(diǎn)指標(biāo)數(shù)據(jù)的考察，得到藍(lán)柑風(fēng)味糖漿的貨架期預(yù)測(cè)模型。

1.2.2.1 藍(lán)柑風(fēng)味糖漿的感官評(píng)價(jià) 由12名經(jīng)驗(yàn)豐富的評(píng)價(jià)員組成的評(píng)價(jià)小組執(zhí)行，他們的視覺(jué)、嗅覺(jué)、味覺(jué)以及觸覺(jué)等符合感官基本能力的要求，并經(jīng)過(guò)專門的感官方法培訓(xùn)與考核。通過(guò)感官評(píng)價(jià)工作，明確了風(fēng)味糖漿儲(chǔ)存過(guò)程中變化較大的指標(biāo)，包括顏色、掛壁程度、透明度、主要特征風(fēng)味、甜味、酸味6項(xiàng)感官指標(biāo)，同時(shí)，形成了風(fēng)味糖漿感官評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，具體感官得分標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1，其中特征風(fēng)味在感官總分中的權(quán)重占最高。分別對(duì)27和37 ℃貯藏條件下，處于0、30、60、90 d不同貯藏天數(shù)的藍(lán)柑風(fēng)味糖漿進(jìn)行感官評(píng)價(jià)，各項(xiàng)指標(biāo)得分求和后得到感官總分，總分介于0分（完全變質(zhì)）~100分（完全新鮮）之間，基于前期實(shí)驗(yàn)中對(duì)不同藍(lán)柑風(fēng)味糖漿樣品的測(cè)定，當(dāng)樣品感官評(píng)分低于80分時(shí)，達(dá)到50%的評(píng)價(jià)員表述為不可接受。因此，將低于80分者視為感官質(zhì)量不合格產(chǎn)品。

表1 風(fēng)味糖漿感官評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（分）Table 1 Sensory evaluation criteria of flavor syrup (score)

1.2.2.2 理化指標(biāo)的測(cè)定 根據(jù)配方準(zhǔn)備樣品，分別對(duì)27、37 ℃貯藏條件下，處于0、30、60、90 d不同貯藏天數(shù)的藍(lán)柑風(fēng)味糖漿進(jìn)行指標(biāo)檢測(cè)，根據(jù)GB/T 12143《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)飲料通用分析方法》中規(guī)定的方法檢測(cè)可溶性固形物含量；根據(jù)GB 5009.8-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中果糖、葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖的測(cè)定》中規(guī)定的方法檢測(cè)pH；根據(jù)GB/T 10786-2006《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)罐頭食品的檢驗(yàn)方法》中規(guī)定的方法還原糖含量。

1.2.2.3 糠醛和羥甲基糠醛危害物的測(cè)定 采用氣相色譜三重四級(jí)桿質(zhì)譜（GC-MS/MS）方法在27、37 ℃貯藏條件下，分別在0、30、60、90 d時(shí)測(cè)定樣品中危害物糠醛和羥甲基糠醛的含量[11?12]，定量分析方法如下：

稱取試樣5 g于50 mL離心管中，加入20 mL乙腈（含1%乙酸）提取液、2 g乙酸鈉和2 g氯化鈉充分渦旋2 min，將離心管超聲提取20 min，提取過(guò)程用冰袋降溫。超聲結(jié)束后加入1 g無(wú)水硫酸鎂，快速劇烈振搖2 min，6000 r/min再次離心5 min，取上清液1 mL于10 mL離心管中，加入40 mg C18、10 mg PSA和100 mg無(wú)水硫酸鎂，振搖3 min，6000 r/min離心3 min，取離心后上清液過(guò)0.22 μm PTFE濾膜。

色譜檢測(cè)條件：色譜柱極性WAX石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），100 ℃保持1 min，以20 ℃/min升至150 ℃，5 ℃/min升至300 ℃，運(yùn)行時(shí)間5 min，載氣為高純氦氣，純度≥99.999%，流速1.0 mL/min，不分流進(jìn)樣，樣品進(jìn)樣量1.0 μL，進(jìn)樣口溫度280 ℃。

質(zhì)譜檢測(cè)條件：EI電離方式，電子能量70 eV，離子源溫度230℃，四級(jí)桿溫度150 ℃，GC-MS接口溫度280 ℃，離子監(jiān)測(cè)模式（SIM）。

1.2.2.4 微生物測(cè)定 根據(jù)配方準(zhǔn)備檢測(cè)樣品，根據(jù)GB/T 4789.2-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品微生物學(xué)檢驗(yàn)菌落總數(shù)測(cè)定》、GB 4789.3-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品微生物學(xué)檢驗(yàn)大腸菌群計(jì)數(shù)》和GB 4789.15-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品微生物學(xué)檢驗(yàn)霉菌和酵母計(jì)數(shù)》根據(jù)中的方法，在27、37 ℃貯藏條件下，分別在0、30、60、90 d時(shí)對(duì)樣品菌落總數(shù)、大腸菌群數(shù)、酵母菌數(shù)和霉菌數(shù)進(jìn)行測(cè)定。

1.2.3 風(fēng)味糖漿貨架期預(yù)測(cè)模型的建立

1.2.3.1 動(dòng)力學(xué)模型的建立 動(dòng)力學(xué)模型在食品工程類問(wèn)題的應(yīng)用最為頻繁，由于其能體現(xiàn)產(chǎn)品在貯藏過(guò)程中的品質(zhì)指標(biāo)變化與時(shí)間的關(guān)系而受到廣泛關(guān)注。在食品加工和貯藏過(guò)程中，大多數(shù)與食品質(zhì)量有關(guān)的品質(zhì)變化都遵循零級(jí)或一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律[13?15]，零級(jí)和一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程分別為式（1）和式（2）：

式中：B為樣品貯藏至第t d時(shí)品質(zhì)指標(biāo)值；B0為樣品的初始品質(zhì)指標(biāo)值；k為樣品品質(zhì)指標(biāo)變化速率常數(shù)；t為樣品的貯藏時(shí)間，d。

分別得到零級(jí)和一級(jí)回歸方程后，再根據(jù)方程的回歸系數(shù)確定適合本實(shí)驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)模型。

1.2.3.2 Arrhenius方程的建立 Arrhenius方程可以反映產(chǎn)品品質(zhì)指標(biāo)變化速率常數(shù)k與熱力學(xué)溫度T之間的關(guān)系[16?17]。由動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算得到不同溫度下品質(zhì)指標(biāo)速率常數(shù)k后，代入Arrhenius方程K=k0e(Ea/RT)的對(duì)數(shù)形式，式（3）：

式中：k0為指前因子（又稱頻率因子）；Ea為活化能，J/mol；T為絕對(duì)溫度，單位為K；R為氣體常數(shù)，8.3144 J/（mol·K）。

以lnk對(duì)1/T作圖可擬合出斜率為-Ea/R的直線，Y軸截距為lnk0的線性方程，再由斜率可求得表觀活化能Ea，由截距可得指前因子k0。

1.2.3.3 貨架期預(yù)測(cè)模型的建立 將反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和Arrhenius方程結(jié)合，根據(jù)樣品貯藏時(shí)品質(zhì)指標(biāo)限制和時(shí)間的確定，從而進(jìn)行產(chǎn)品貨架期的理論預(yù)測(cè)[18?20]。最終，形成貨架期一級(jí)動(dòng)力學(xué)預(yù)測(cè)模型和零級(jí)動(dòng)力學(xué)預(yù)測(cè)模型，分別見(jiàn)公式（4）、（5）：

式中：SL為貨架期，d。

1.3 數(shù)據(jù)處理

利用Origin 9.0軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合并繪制結(jié)果曲線，用SPSS 22.0和Excel 2013進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的后處理與分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 藍(lán)柑風(fēng)味糖漿在模擬貯藏條件下的指標(biāo)變化情況

2.1.1 不同貯藏時(shí)間藍(lán)柑風(fēng)味糖漿的感官評(píng)價(jià)分析在貯藏期間，由于各種物理、化學(xué)和微生物作用的影響，藍(lán)柑風(fēng)味糖漿的品質(zhì)會(huì)逐漸發(fā)生劣變，達(dá)到消費(fèi)者感官拒絕的程度，因此，可以根據(jù)藍(lán)柑風(fēng)味糖漿的感官得分來(lái)確定其感官貨架期的終點(diǎn)。

藍(lán)柑風(fēng)味糖漿在不同溫度儲(chǔ)藏過(guò)程中的感官得分變化結(jié)果，如圖2所示。初始狀態(tài)的糖漿樣品評(píng)分為95分，隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，不同溫度條件下貯藏的樣品感官品質(zhì)呈下降趨勢(shì)。在27 ℃儲(chǔ)藏時(shí)，樣品的感官評(píng)價(jià)總分下降速度比37 ℃時(shí)的評(píng)分變化相對(duì)緩慢，貯藏90 d時(shí)仍高于90分，未達(dá)到80分的可接受臨界值。隨貯藏溫度的增加，感官得分下降速率略有加快，因此，降低貯藏溫度能適當(dāng)延長(zhǎng)藍(lán)柑風(fēng)味糖漿的貨架期。在本次貨架期實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，藍(lán)柑風(fēng)味糖漿的感官得分下降的主要原因包括顏色明顯加深、掛壁程度增強(qiáng)，整體風(fēng)味略有減弱。

圖2 藍(lán)柑風(fēng)味糖漿在不同溫度儲(chǔ)藏過(guò)程中感官得分的變化Fig.2 Changes of sensory evaluation scores of blue mandarin flavor syrup at different storage temperatures

2.1.2 不同貯藏時(shí)間藍(lán)柑風(fēng)味糖漿可溶性固形物含量變化分析 樣品在不同溫度條件下可溶性固形物含量的變化情況，如圖3所示。貯藏初期，藍(lán)柑風(fēng)味糖漿的可溶性固形物含量為67.64%，隨保存時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸升高但保持相對(duì)穩(wěn)定，在貨架期實(shí)驗(yàn)內(nèi)維持在67%~70%。分析原因可能是酸性條件下蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，一分子蔗糖生成一分子葡萄糖和一分子果糖，還原糖含量增加導(dǎo)致固形物含量增加，此現(xiàn)象的發(fā)生更有利于糖漿的質(zhì)量穩(wěn)定，糖漿體系內(nèi)游離水含量減少，水分活度降低，一定程度上抑制微生物生長(zhǎng)[21?22]。

圖3 藍(lán)柑風(fēng)味糖漿在不同溫度儲(chǔ)藏過(guò)程中可溶性固形物的變化Fig.3 Changes of soluble solid content of blue mandarin flavor syrup at different storage temperatures

2.1.3 不同貯藏時(shí)間藍(lán)柑風(fēng)味糖漿pH變化分析圖4為在不同溫度條件下藍(lán)柑風(fēng)味糖漿pH的變化情況。pH在保存過(guò)程中略有降低，因配方中添加檸檬酸導(dǎo)致蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)持續(xù)發(fā)生，還原糖含量增加，在貨架期實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)pH≥2.8，低pH環(huán)境下呈味物質(zhì)合成速度變緩[23?24]，綜合pH對(duì)感官品質(zhì)的影響，下降幅度較小，人的味覺(jué)很難感知酸度變化[25]。

圖4 藍(lán)柑風(fēng)味糖漿在不同溫度儲(chǔ)藏過(guò)程中pH的變化Fig.4 Changes of pH of blue mandarin flavor syrup at different storage temperatures

2.1.4 不同貯藏時(shí)間藍(lán)柑風(fēng)味糖漿還原糖含量變化分析 如圖5所示，糖漿的還原糖含量在貯藏期間持續(xù)升高，上升趨勢(shì)明顯，即糖漿轉(zhuǎn)化率持續(xù)增高，呈現(xiàn)先快速增長(zhǎng)后逐漸變緩的趨勢(shì)，符合還原糖隨時(shí)間轉(zhuǎn)化的規(guī)律，且由于溫度對(duì)還原糖含量的影響較大，溫度越高，蔗糖轉(zhuǎn)化程度越高，糖漿的還原糖含量越高，27 ℃下還原糖含量的增長(zhǎng)速度比37 ℃下的明顯變緩，且含量顯著低于37 ℃。結(jié)合微生物和感官評(píng)價(jià)結(jié)果看，還原糖含量升高對(duì)產(chǎn)品整體質(zhì)量影響較小，僅表現(xiàn)為甜度稍有提高[26]。

圖5 藍(lán)柑風(fēng)味糖漿在不同溫度儲(chǔ)藏過(guò)程中還原糖含量的變化Fig.5 Changes of reduced sugar content of blue mandarin flavor syrup at different storage temperatures

2.1.5 不同貯藏時(shí)間藍(lán)柑風(fēng)味糖漿糠醛含量變化分析 從保質(zhì)期實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，如圖6所示，糠醛含量在37 ℃條件下貯藏時(shí)間三個(gè)月時(shí)為0.3 mg/kg，遠(yuǎn)低于《食品添加劑手冊(cè)》對(duì)糖漿中糠醛限量的要求（≤30 mg/kg），因此不作為本次貨架期預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)的有效指標(biāo)。

圖6 藍(lán)柑風(fēng)味糖漿在不同溫度儲(chǔ)藏過(guò)程中糠醛含量的變化Fig.6 Changes of furfural content of blue mandarin flavor syrup at different storage temperatures

2.1.6 不同貯藏時(shí)間藍(lán)柑風(fēng)味糖漿羥甲基糠醛含量變化分析 羥甲基糠醛的產(chǎn)生途徑有兩個(gè)，主要來(lái)源是己糖分解和美拉德反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物[27]，目前被認(rèn)為是一種潛在的影響人體健康的化合物，當(dāng)前暫未有明確標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定其限量，由于蜂蜜與糖漿食品體系結(jié)構(gòu)相似，因此以《GB/T 18932.18-2003蜂蜜中羥甲基糠醛測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)》作為參考，含量不得超過(guò)40 mg/kg，因通常貨架期短于商品的保質(zhì)期，因此選擇35 mg/kg為本產(chǎn)品貨架期終點(diǎn)。如圖7所示，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，羥甲基糠醛含量不斷升高，60 d時(shí)藍(lán)柑風(fēng)味糖漿羥甲基糠醛含量為30.9 mg/kg，90 d時(shí)為51.35 mg/kg，因此羥甲基糠醛含量可以作為貨架期預(yù)測(cè)模型的重要指標(biāo)之一。

圖7 藍(lán)柑風(fēng)味糖漿在不同溫度儲(chǔ)藏過(guò)程中HMF含量的變化Fig.7 Changes of HMF content of blue mandarin flavor syrup at different storage temperatures

2.1.7 不同貯藏時(shí)間藍(lán)柑風(fēng)味糖漿微生物指標(biāo)變化的結(jié)果分析 由微生物指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果可知，在不同的貯藏溫度下，藍(lán)柑風(fēng)味糖漿的菌落總數(shù)、大腸菌群、酵母菌和霉菌數(shù)隨貯藏時(shí)間的增加速度始終保持穩(wěn)定，原因可能是本產(chǎn)品糖漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67.0%±0.5%，當(dāng)糖漿濃度大于60 g/100 mL時(shí)，高濃度糖液形成高滲透壓，使微生物細(xì)胞原生質(zhì)脫水收縮，發(fā)生生理干燥抑制其生命活動(dòng)，尤其酵母菌和霉菌有耐高滲透壓特性，在溶液中生長(zhǎng)受阻[28]。由于在本次貨架期實(shí)驗(yàn)內(nèi)微生物指標(biāo)均≤10 CFU/mL，符合《GB 17325-2015食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品工業(yè)用濃縮液（汁、漿）》中微生物限量規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定大腸菌群須≤102CFU/mL，霉菌和酵母須≤102CFU/mL，因此微生物指標(biāo)不作為本次貨架期預(yù)測(cè)的關(guān)鍵指標(biāo)。

2.2 藍(lán)柑風(fēng)味糖漿貨架期模型的建立

2.2.1 藍(lán)柑風(fēng)味糖漿品質(zhì)動(dòng)力學(xué)模型建立 運(yùn)用零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程（1）和一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程（2），分別對(duì)藍(lán)柑風(fēng)味糖漿的感官得分、可溶性固形物含量、pH、還原糖含量、羥甲基糠醛含量這5個(gè)品質(zhì)指標(biāo)在不同溫度下的參數(shù)進(jìn)行回歸分析，得到零級(jí)和一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)參數(shù)，即反應(yīng)速率常數(shù)k和回歸系數(shù)R2，如表2所示[29?30]。

表2 藍(lán)柑風(fēng)味糖漿在不同貯藏溫度下品質(zhì)變化的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Dynamic model parameters of quality changes of blue mandarin flavor syrup at different storage temperatures

方程的回歸系數(shù)R2都處于0.676~0.999之間，其中pH、羥甲基糠醛含量與方程的相關(guān)性顯著。R2越大表明指標(biāo)參數(shù)與方程之間的擬合度越高，零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的回歸系數(shù)∑R2>一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程回歸系數(shù)∑R2，表明在藍(lán)柑風(fēng)味糖漿的貯藏過(guò)程中品質(zhì)變化更符合零級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合趨勢(shì)。因此，繼續(xù)選用零級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參與貨架期預(yù)測(cè)模型的運(yùn)算。

2.2.2 藍(lán)柑風(fēng)味糖漿貨架期預(yù)測(cè)模型的建立 運(yùn)用零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和Arrhenius方程的結(jié)合，將不同溫度下藍(lán)柑風(fēng)味糖漿零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型中反應(yīng)速率常數(shù)k進(jìn)行擬合，利用公式（3）得到不同品質(zhì)參數(shù)的反應(yīng)活化能Ea和指前因子k0。

根據(jù)圖8方程的斜率和截距，可求出Ea=2.54×104J/（mol·K）和k0=47.88，代入公式（4）得到藍(lán)柑風(fēng)味糖漿感官品質(zhì)的貨架期預(yù)測(cè)模型：

圖8 貯藏溫度對(duì)感官品質(zhì)變化速率常數(shù)k的影響Fig.8 Effect of storage temperature on rate constant k of change of sensory quality

根據(jù)圖9方程的斜率和截距，可求出Ea=1.77×104J/（mol·K）和k0=21.56，代入公式（4）得到藍(lán)柑風(fēng)味糖漿可溶性固形物含量的貨架期預(yù)測(cè)模型：

圖9 貯藏溫度對(duì)可溶性固形物含量變化速率常數(shù)k的影響Fig.9 Effect of storage temperature on rate constant k of change of soluble solid content

根據(jù)圖10方程的斜率和截距，可求出Ea=7.38×103J/（mol·K）和k0=0.02，代入公式（4）得到藍(lán)柑風(fēng)味糖漿pH的貨架期預(yù)測(cè)模型：

圖10 貯藏溫度對(duì)pH變化速率常數(shù)k的影響Fig.10 Effect of storage temperature on rate constant k of change of pH

根據(jù)圖11方程的斜率和截距，可求出Ea=9.49×104J/（mol·K）和k0=8.80×1013，代入公式（4）得到藍(lán)柑風(fēng)味糖漿還原糖含量的貨架期預(yù)測(cè)模型：

圖11 貯藏溫度對(duì)還原糖含量變化速率常數(shù)k的影響Fig.11 Effect of storage temperature on rate constant k of change in reducing sugar content

根據(jù)圖12方程的斜率和截距，可求出Ea=1.35×105J/（mol·K）和k0=3.00×1022，代入公式（4）得到藍(lán)柑風(fēng)味糖漿羥甲基糠醛含量的貨架期預(yù)測(cè)模型：

圖12 貯藏溫度對(duì)羥甲基糠醛含量變化速率常數(shù)k的影響Fig.12 Effect of storage temperature on rate constant k of change in HMF content

2.3 藍(lán)柑風(fēng)味糖漿貨架期模型的應(yīng)用

根據(jù)藍(lán)柑風(fēng)味糖漿各品質(zhì)參數(shù)的貨架期預(yù)測(cè)方程，在明確貯藏溫度、樣品初始狀態(tài)和最終狀態(tài)的情況下，即可對(duì)樣品進(jìn)行貨架期的預(yù)測(cè)。以感官得分為80分、可溶性固形物含量為80%、pH為2、還原糖含量為100%、羥甲基糠醛含量為35 mg/kg時(shí)作為藍(lán)柑風(fēng)味糖漿貨架期的終點(diǎn)。糖漿類產(chǎn)品通常為常溫保存食品，雖然理論上貯藏條件為陰涼干燥，溫度范圍在0~25 ℃，但通常由于地域環(huán)境差異貯藏溫度上限會(huì)升高至30 ℃左右。為進(jìn)一步驗(yàn)證建立的貨架期預(yù)測(cè)模型的可行性，選擇溫度點(diǎn)為4 ℃和20 ℃的貯藏條件進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 藍(lán)柑風(fēng)味糖漿貨架壽命的預(yù)測(cè)值Table 3 Predicted value of shelf life of blue mandarin flavor syrup

在保證藍(lán)柑風(fēng)味糖漿產(chǎn)品基本檢測(cè)指標(biāo)合格的前提下，利用各品質(zhì)指標(biāo)預(yù)測(cè)相應(yīng)的貨架期，選擇預(yù)測(cè)的最小值作為產(chǎn)品理論貨架期。在4 ℃冷藏條件下，藍(lán)柑風(fēng)味糖漿的理論貨架期約為48個(gè)月。在20 ℃室溫條件下，藍(lán)柑風(fēng)味糖漿的理論貨架期約為24個(gè)月。

3 結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)藍(lán)柑風(fēng)味糖漿貯藏過(guò)程的品質(zhì)變化貨架期實(shí)驗(yàn)，研究了在不同貯藏溫度條件下感官和理化特性的變化規(guī)律，并建立相應(yīng)的貨架期預(yù)測(cè)動(dòng)力學(xué)模型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著貯藏時(shí)間的增加，藍(lán)柑風(fēng)味糖漿的感官評(píng)分、pH均有一定程度的下降，可溶性固形物含量、還原糖含量和羥甲基糠醛含量的變化方向則呈現(xiàn)升高趨勢(shì)。較低的溫度條件有利于藍(lán)柑風(fēng)味糖漿的保質(zhì)保藏，對(duì)還原糖含量和羥甲基糠醛含量的上升有明顯的延緩作用。經(jīng)零級(jí)和一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合度的相關(guān)運(yùn)算，發(fā)現(xiàn)藍(lán)柑風(fēng)味糖漿各品質(zhì)指標(biāo)的變化較符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的變化規(guī)律，結(jié)合Arrhenius方程，獲得了有效的貨架期預(yù)測(cè)方法，其中，利用感官評(píng)分和pH所建模型的貨架期預(yù)測(cè)天數(shù)最短，因此，這兩項(xiàng)指標(biāo)可以作為藍(lán)柑風(fēng)味糖漿的限制性指標(biāo)進(jìn)行重點(diǎn)關(guān)注。對(duì)不同溫度貯藏條件下的糖漿貨架期進(jìn)行快速預(yù)測(cè)，能夠?yàn)榇祟愄菨{產(chǎn)品的品質(zhì)控制環(huán)節(jié)及工業(yè)化生產(chǎn)提供技術(shù)支持。