無機非鉛鈣鈦礦Cs3Bi2I9 的電子和光學性質*

宋謝飛 曬旭霞 李潔 馬新茹 伏云昌 曾春華

(昆明理工大學理學院,物理與工程科學研究院,昆明 650500)

有機-無機鹵化鈣鈦礦材料因具有優異的光電性質而被廣泛應用于太陽電池中,然而材料及器件的穩定性及含鉛問題卻嚴重制約其生產發展.與雜化鈣鈦礦相比,無機非鉛鈣鈦礦Cs3Bi2I9 因具有更強的穩定性和環境友好性受到人們的廣泛關注.Cs3Bi2I9 具有單斜、三角和六方3 種晶型,目前,對Cs3Bi2I9 的理論和實驗研究主要集中在六方相.本文基于密度泛函理論的第一性原理對Cs3Bi2I9 單斜、三角和六方相的電子性質、載流子有效質量(m *)、穩定性和光學性質進行了理論研究.結果表明,3 種晶相具有相近的穩定性,三角相因具有較小的直接帶隙(1.21 eV)性質成為最具研究潛力的對象.3 種晶相的 m * 均具有沿a,b 方向相同和沿c 方向不同的特點,三角相的電子有效質量最小、且沿a 方向的電子有效質量小于c 方向.相比單斜和六方相,三角相Cs3Bi2I9 的光學性質均發生紅移現象、具有更優異的光吸收性能.此外,3 種晶相的光學性質也表現出沿a,b 方向相同和沿c 方向不同的性質,且沿a 方向的光吸收性能優于c 方向.因此,對于Cs3Bi2I9 鈣鈦礦,期待三角晶相沿a 方向在光電子器件方面有較好的貢獻.

1 引言

21 世紀以來,隨著社會發展和工業進步,對煤、石油和天然氣等傳統化石能源的需求與日俱增,由此導致的能源枯竭和環境污染問題日趨嚴重,對新型可再生清潔能源的尋找及相應技術產業的開發已迫在眉睫.太陽能因具有儲量豐富、可就地利用和潔凈無污染等優點,成為新清潔能源的重要組成部分,而能將太陽能轉換為電能的太陽電池技術也成為各國競相研究的對象.在各種太陽電池中,以鈣鈦礦材料為光吸收層的鈣鈦礦太陽電池受到人們的廣泛關注.2009年,Kojima 等[1]首次將鈣鈦礦CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3作為光敏劑應用于太陽電池的光活性層研究并分別獲得3.8%和3.1%的器件效率,進一步地,Kim 等[2]使用spiro-OMeTAD 作為空穴傳輸層材料制備的固態鈣鈦礦太陽電池效率達到了9.7%.自此,鈣鈦礦作為光吸收層材料在薄膜電池中的應用受到了廣泛關注,該類材料具有高光吸收系數、杰出的載流子遷移率、長載流子擴散長度[3-6]和小激子結合能等一系列優點.與傳統的薄膜電池(GaAs,CdTe等)相比,鈣鈦礦太陽電池的功率轉換效率在短短十多年的時間內從2009年的3.8%迅速上升至最近的25.5%[1,7].在器件效率飛速發展的同時,材料及器件的穩定性及含鉛問題卻嚴重制約其生產發展,而改善鈣鈦礦吸光層材料的本征穩定性是解決材料及器件穩定性問題的根本途徑.

為改善鈣鈦礦材料的本征穩定性,研究者們依據鈣鈦礦的結構特點及相應的容忍因子定律,使用雜化陽離子共位(MA+,FA+,Cs+,Rb+等共A位)的方法使得ABX3鈣鈦礦材料及器件穩定性得到一定的改善[8-11],A位雜化在調整鈣鈦礦物理化學性質及器件穩定性方面成效顯著,卻也存在由于成分分離而造成材料不均勻現象[12,13].此外,研究者們采用溶劑工程和維度調控等方法對三維鈣鈦礦ABX3的結構進行改善,將一些具有雙結構(A2BIBIIX6)和低維度(二維(2D)或零維(0D))[14]的鈣鈦礦材料應用于太陽電池領域,且這些材料在光探、醫學檢驗和LED 等光電領域表現出較強的潛在應用價值[15-20].在這些新型鈣鈦礦結構體系中,構式為A3B2X9的無機非鉛鈣鈦礦材料受到人們的廣泛研究[20-23].其中,A為無機陽離子(Cs+,Rb+等),B為三價金屬陽離子(Bi3+,Ga3+,In3+等),X為鹵素離子(Cl—,Br—,I—).鉛基鈣鈦礦的優異性能取決于其電子結構:Pb2+為6s26p0電子組態,6s 軌道參與形成鈣鈦礦的價帶(小部分為I 的5p 軌道),6p 軌道形成鈣鈦礦的導帶[24,25].元素周期表中,Tl,Bi和Pb 相鄰,其離子形式都具有相同的6s26p0電子構型,取代鉛可形成類似的電子結構,但Tl 的毒性強于鉛,且易溶于水,而Bi 與Pb 具有相似的離子半徑,且電負性相近.因此,Bi 基鈣鈦礦受到了人們的廣泛關注[19].2015年,Park 等[26]采用A3Bi2I9(A=Cs+,MA+)作為吸光層材料應用于太陽電池的研究表明,Cs3Bi2I9較MA3Bi2I9具有更高的光伏器件效率和化學穩定性.自此,Cs3Bi2I9作為A3B2X9結構的典型代表受到了廣泛研究.在實驗研究基礎上,關于Cs3Bi2I9鈣鈦礦的第一性原理計算在對其性能開發方面也作出了巨大貢獻.對六方相Cs3Bi2I9的電子結構和缺陷形成能的理論研究表明,Cs3Bi2I9的較大間接帶隙和較高的載流子有效質量限制了其在單結太陽電池中的應用,而材料體系中深度缺陷的存在是導致較低光伏效率的直接原因[27].Hong 等[28]對六方相和三角相Cs3Bi2I9及Cs3BiXI9(X:In,Ga,Sb 等其他三價原子)的電子性質研究表明,與具有較大間接帶隙的六方相Cs3Bi2I9相比,三角相Cs3Bi2I9的帶隙較小、并具有直接帶隙性質,較六方相更能滿足太陽電池對光吸收層材料的要求.另一方面,Zhang 等[29]采用低溫溶液法制備了六方Cs3Bi2I9單晶體,通過實驗結合理論計算證明了Cs3Bi2I9的有效質量、載流子遷移率和電阻率沿a和c方向的性質不同,并進一步指出Cs3Bi2I9的電學性質各向異性源于晶體結構的各向異性.因此,預計Cs3Bi2I9的光學性質也具有各向異性,提供了沿一定方向獲得優異光電性質的可能性.此外,由于合成條件或生長環境的改變,Cs3Bi2I9會表現出不同的晶相,而材料的光電性能會因晶體結構的改變而表現出巨大差異[30].因此,研究Cs3Bi2I9鈣鈦礦不同晶相結構的性能具有重要意義.

Cs3Bi2I9是一種層狀鈣鈦礦,具有單斜相(Monoclinic,空間群C2/c)、三角相(Trigonal,空間群)和六方相(Hexagonal,空間群P63/mmc)3 種典型晶相,室溫下(300 K)為六方相,低溫下(130 K)為單斜相,218 K 時發生六方相與單斜相的可逆相變[28,31].研究表明,通過制備方法的改變或元素配比的變化,Cs3B2X9(B=Bi,Sb;X=I,Br)會在室溫下從六方相向三角相轉變[32,33],而室溫相在光伏應用中具有重要意義.由于目前實驗室常采用溶液法來進行Cs3Bi2I9鈣鈦礦及其器件的制備[20,26,34-36],在室溫下Cs3Bi2I9成六方相,因此,對Cs3Bi2I9鈣鈦礦的實驗和理論研究主要集中在六方相結構的電子和光學性質上[28,34,35],缺乏對Cs3Bi2I9鈣鈦礦單斜和三角相性能的探索與系統研究,且三角相Cs3Bi2I9具有更能滿足太陽電池對光吸收層材料要求的直接窄帶隙性質.為進一步開發材料特性,本文基于密度泛函理論的第一性原理對Cs3Bi2I9單斜、三角和六方3 種晶相沿不同方向的電子性質和光學性質進行研究.

2 計算方法與結構模型

2.1 計算方法

本文所有第一性原理計算都是在密度泛函理論框架下,利用Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)軟件包[37]進行的.交換關聯泛函用廣義梯度近似(GGA)[38]的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)型描述,為了獲得精確的晶格常數,采用PBEsol泛函[39]進行結構優化.鑒于材料中包含Bi等重元素,計算中考慮了自旋軌道耦合(SOC)效應.經過收斂性測試,確定平面波截斷能為439 eV,結構優化時單斜相和六方相的布里淵區k點設置為3×3×1,三角相設置為3×3×2,能量和力的收斂標準分別設置為10—5eV 和10—3eV/?.為了獲得較為準確的光學性質,計算光學性質時單斜相和六方相的k點設置為9×9×3,三角相設置為9×9×6.由于HSE06 和GW 計算量較大,計算時間較長,而且本文主要關注的是Cs3Bi2I93 種晶相電子性質和光學性質的變化趨勢,因此本文采用較為普遍的GGA 進行計算[40].

2.2 結構模型

圖1 所示為優化后的Cs3Bi2I9的晶體結構及其對應的第一布里淵區結構,單斜相和六方相原胞中均含有28 個原子,其中包含6 個Cs 原子、4 個Bi 原子和18 個I 原子,每個Cs 原子被12 個I 原子包圍,每兩個Bi 原子與周圍的9 個I 原子形成面共享的BiI6—八面體對嵌入在空隙中.三角相原胞中有14 個原子,包含3 個Cs 原子、2 個Bi 原子和9 個I 原子,每個Cs 原子被12 個I 原子包圍,每個Bi 原子與周圍的6 個I 原子形成BiI6—八面體嵌入在空隙中.如表1 所列,優化后的晶格常數與報道的實驗值及其他計算結果符合得很好.

圖1 Cs3Bi2I9 的晶體結構 (a)單斜;(b)三角;(c)六方.其中藍色、黑色和棕色小球分別為Cs 原子、Bi 原子和I 原子Fig.1.Crystal structures of Cs3Bi2I9:(a)Mono;(b)Trig;(b)Hexa.The blue,black and brown balls are Cs,Bi and I atoms respectively.

表1 Cs3Bi2I9 的晶格常數和晶面角Table 1.The lattice constant and face angle of Cs3Bi2I9.

3 結果與討論

3.1 Cs3Bi2I9 的能帶結構和態密度

能帶結構是分析半導體光電性質的基礎,基于優化后的晶體結構,分別計算了單斜、三角和六方相Cs3Bi2I9的能帶結構和態密度,費米能級設置為0.00 eV.結果表明(如圖2 所示),未考慮SOC時,3 種晶相Cs3Bi2I9的能帶均具有間接帶隙性質,單斜、三角和六方相的帶隙分別為2.20,1.76 和2.02 eV,三角和六方相的帶隙與Hong 等[28]的計算結果(1.76,2.05 eV)一致;考慮SOC 后,單斜、三角和六方相的帶隙分別為1.77,1.21 和1.68 eV,三角和六方相的帶隙與Hong 等[28]的計算結果一致(1.19,1.67 eV).值得注意的是,考慮SOC 后三角相的能帶由間接帶隙轉變為直接帶隙,這是因為在計算含有重元素的半導體時,SOC 的影響非常明顯,并會影響對材料能帶性質的判斷[41,42].此外,與單斜和六方相相比,三角相具有更小的帶隙,意味著三角相具有更優異的光學性能和載流子輸運能力.從圖2 的態密度分布可知,Cs3Bi2I9的價帶頂主要由I 的p 軌道貢獻,部分由Bi 的s 軌道占據,而導帶底主要由Bi 的p 軌道和I 的p 軌道貢獻,Cs 的電子軌道貢獻遠離帶邊,與Hong 等[28]及Zhang 等[20]的計算結果對應.有效質量可以看作是確定載流子傳輸特性的重要參數,基于考慮SOC 的能帶結構,通過擬合價帶頂(VBM)和導帶底(CBM)附近能量隨波矢的變化進一步計算3 種晶相Cs3Bi2I9的空穴和電子沿不同方向的有效質量(如表2 所列),計算結果表明:3 種晶相Cs3Bi2I9的有效質量均表現出沿a,b方向相同和沿c方向不同的性質,這是由于Cs3Bi2I9是一種層狀晶體(沿c軸分層),電學性質的各向異性源于晶體結構的各向異性.就有效質量的大小而言,三角相的電子有效質量明顯小于其他兩種晶相,并沿a方向獲得了最小值0.24mo(mo是電子質量),預示三角相Cs3Bi2I9沿a方向能獲得優異的光電性能.

圖2 Cs3Bi2I9 的能帶結構(考慮和未考慮SOC)和態密度(考慮SOC)(a)單斜;(b)三角;(c)六方Fig.2.Band structures (with and without SOC)and density of states (with SOC)of Cs3Bi2I9:(a)Mono;(b)Trig;(c)Hexa.

表2 Cs3Bi2I9 沿不同 方向的 載流子 有效質 量(mo 是電子質量)Table 2.Carrier effective mass of Cs3Bi2I9 along different directions.(The mo is the electronic mass.).

為比較3 種晶相的相對穩定性,在用PBEsol泛函優化晶體結構的基礎上采用HSE06 雜化泛函并考慮SOC 效應進一步計算了3 種晶相的形成能,計算公式如下:

其中,ECs3Bi2I9,ECs,EBi和EI分別為Cs3Bi2I9,Cs 原子,Bi 原子和I 原子的總能;m,n和p分別表示Cs3Bi2I9中Cs,Bi 和I 原子的數目.計算結果表明,單斜(—1.057 eV)、三角(—1.047 eV)和六方(—1.055 eV)3 種晶相的形成能相差很小,說明3 種晶相穩定性相近.

3.2 Cs3Bi2I9 的光學性質

在鈣鈦礦作為光吸收層的太陽電池中,器件的光轉化效率與材料的光學性能密切相關,而材料的光學性質與電子結構密切相關.材料的光學性質由復介電函數ε(ω)得到:

其中,ε1(ω)和ε2(ω)分別是介電函數的實部和虛部,ω是光子頻率.經過測試,3 種晶相Cs3Bi2I9的光學性質也具有沿a,b方向相同和沿c方向不同的性質.因此,基于考慮SOC 效應后的電子結構,分別計算Cs3Bi2I9沿a方向和c方向的介電函數實部和虛部,結果如圖3 所示.無論是介電函數的實部還是虛部,單斜相和六方相的介電函數曲線幾乎重合,與二者不同的是,三角相在低能量范圍的介電函數則發生紅移現象.在低能量段,介電函數實部隨能量的增加而增大,計算得到的沿a方向光子頻率ω等于0 時的靜態介電常數ε1(0)和最大值列于表3 中.靜態介電常數ε1(0)與材料的帶隙密切相關,從三角到六方再到單斜相,帶隙逐漸增大,對應的靜態介電常數逐漸減小,這與Penn 模型[43](ε1(0)=1+(hωp/Eg)2)一致.在介電函數實部曲線中還存在ε1(ω)小于零的部分,結合波矢方程可知,ε1(ω)小于零意味著波矢為虛數,此能量范圍內的光不能在固體中傳播.從圖3(a)可知,無論沿a還是c方向,3 種晶相的ε1(ω)小于零部分都未出現在可見光范圍內(1.64 —3.19 eV),說明可見光能全波段傳播.介電函數虛部的值源于電子從價帶頂至導帶底的間接躍遷,其峰值能反映材料電子受激躍遷的強弱,峰值越大說明電子吸收能力越強.每種晶相Cs3Bi2I9的虛部ε2(ω)曲線均存在3 個峰,分別位于1.21—5.3 eV,5.3—12 eV 和12—25 eV 左右,第一個峰源于高價帶中的電子向低導帶的躍遷,第二個峰源于中價帶中的電子向低導帶的躍遷,第三個峰源于高價帶中的電子向高導帶的躍遷.ε2(ω)的吸收邊位于3 種晶相的禁帶寬度位置,小于這個能量禁止躍遷.對于Cs3Bi2I9,最高峰對應于電子從Bi 6s 軌道向Bi 6p 軌道的躍遷.

表3 介電函數實部ε1(0)和實部最大值ε1Max(ω)Table 3.The real part of the dielectric function ε1(0)and the maximum value of the real part ε1Max(ω).

圖3 Cs3Bi2I9 的介電函數 (a)實部;(b)虛部Fig.3.Dielectric function of Cs3Bi2I9:(a)Real part;(b)imaginary part.

基于介電函數,進一步計算得到Cs3Bi2I9的光吸收系數α(ω)和能量損失譜L(ω),結果如圖4 所示.從3 種晶相的光吸收譜(圖4(a))可以看出,吸收邊都位于禁帶寬度處,這與電子從VBM 到CBM的間接躍遷相對應.沿a方向和c方向的光吸收譜存在異性,且沿a方向的光吸收能力優于c方向.在可見光范圍內,相比于單斜和六方相,三角相的光吸收譜發生紅移現象,且具有較大的光吸收系數.光吸收譜的紅移與電子結構中帶隙的紅移有關,且與上述介電函數的研究結果對應.從圖4 可看到,單斜相和六方相具有相似的光吸收性能,與二者相比,在可見光范圍內三角相具有更優異的光吸收性能.能量損失函數描述的是電子快速通過固體時能量的損失,計算得到沿a和c方向的能量損失如圖4(b)所示,可以看到,能量小于禁帶寬度時,能量損失為零;隨著能量增加,能量損失先增大后減小,且能量損失函數同樣表現出沿a,b方向相同和沿c方向不同.在可見光范圍內,三角相的光吸收能力優于單斜和六方相,能量損失卻高于單斜和六方相(圖4 所示);但是,在沿a方向觀察到的光吸收能力優于c方向的同時,發現沿a方向的能量損失低于c方向,說明3 種晶相中,三角相沿a方向具有更為優異的光學性能,與電學性質的研究結果相對應.

圖4 Cs3Bi2I9 的光吸收系數 (a)和能量損失函數 (b)(插圖為可見光范圍的局部放大)Fig.4.(a)Absorption coefficient α(ω)and (b)energy-loss function L(ω)of Cs3Bi2I9.(The illustration shows a partial enlargement of the visible light range).

4 結論

基于密度泛函理論的第一性原理計算,研究了Cs3Bi2I9鈣鈦礦單斜相、三角相和六方相的能帶結構、態密度、載流子有效質量、穩定性及光學性質.研究發現,3 種晶相具有相近的穩定性,3 種晶相中三角相帶隙最小并具有直接帶隙性質.有效質量表現出沿a,b方向相同和沿c方向不同的性質,3 種晶相中三角相的電子有效質量在小,且沿a方向的電子有效質量小于c方向.光學性質表明,相比單斜和六方相,三角相的Cs3Bi2I9光學性質均發生紅移現象并表現出較好的光吸收性能.除此之外,在光學性質中也觀察到沿a,c方向性質不同的現象,且在a方向的光吸收能力優于c方向的同時,能量損失也低于c方向.因此,對于Cs3Bi2I9鈣鈦礦,期待三角相的Cs3Bi2I9沿a方向在光電子器件方面有較好的貢獻.