新型二維材料Ti3C2Tx MXene 制備及其氣敏性能研究*

韓丹 劉志華 劉琭琭 韓曉美 劉東明 禚凱 桑勝波

(太原理工大學,信息與計算機學院,微納系統研究中心,太原 030600)

隨著石墨烯材料的發現,二維材料被人們廣泛認識并逐漸應用,相比于傳統二維材料,二維過渡金屬碳化物(MXene)的力學、磁學和電學性能更加優異.本文分別利用HF 溶液和LiF/HCl 溶液刻蝕Ti3AlC2 獲得了Ti3C2Tx 樣品,通過電子掃描顯微鏡(SEM)、X 射線光電子能譜(XPS)和氣敏特性分析,研究了刻蝕劑對Ti3C2Tx 材料結構和氣敏性能的影響.材料結構分析表明:HF 和LiF/HCl 刻蝕劑均對Ti3C2Tx 材料具有良好的刻蝕效果;氣敏性能結果表明:LiF/HCl 刻蝕劑制備的Ti3C2Tx 的氣敏性能優于HF 刻蝕劑,并實現了室溫下寬范圍、較高靈敏和較高穩定地檢測NH3.分析認為:LiF/HCl 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx 材料表面具有較高比例的—O 和—OH 官能團,是其高傳感性能的主要原因.本實驗研究可為Ti3C2Tx 基傳感器件的氣敏研究和實際應用奠定一定的理論基礎.

1 引言

隨著單原子層石墨材料的成功分離,以石墨烯為代表的二維材料得到了迅速發展和廣泛研究.二維材料中的電子僅可在兩個維度上自由運動,具有獨特的物理和化學性質.近年來,隨著對二維材料的不斷研究和探索,二維材料家族逐漸豐富起來,包括石墨烯、MXene、黑磷、過渡金屬硫化物等等.2011年,MXene 材料由美國YuryGogotsi 教授和MichelBarsoum 教授團隊共同發現[1],MXene 材料一般是由層狀過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物組成,具有比表面積高、電導率高、良好的光學和機械性等優點.MXene 材料一般用Mn+1XnTx來表示,其中,M 為過渡金屬(Ti,Sc,Mo,V,Cr等),X 為碳、氮或碳氮;T 為表面基團(—O,—OH,—F 等);n值通常為1,2 或3,n 值與材料穩定性呈正相關關系[2].

MAX 相是制備MXene 的前驅體,其中A 為第三或第四主族元素[1],迄今為止,MAX 相家族成員已經達到了100 多種[3,4],傳統MAX 相材料包括Ti3AlC2,Ti2AlC,V2AlC 和Cr2AlC 等.MAX相具有六方層狀結構,由MX 層和A 原子層交替排列組成,其中MX 層之間是以金屬鍵結合的,與A 原子層之間存在范德華力,所以,在MAX 相中,M—A 鍵比M—X 鍵有更強的化學活性,使得M—A鍵的結合力較弱,因而可以選擇性刻蝕掉A 層原子,最終獲得多層疊狀MXene 材料[5].圖1 為MAX相及其對應MXene 的結構圖,MXene 材料已經在諸多領域得到了廣泛的應用,如太陽能電池、超級電容器、氣體分離[6]、能量存儲[7]、環境污染治理[8]和生物傳感器等[2],在氣體傳感領域也有很大的發展空間.

圖1 MAX 相及其對應的MXene 結構Fig.1.MAX phase and its corresponding MXene structure.

氣體分子通常通過表面吸附與二維材料表面發生相互作用,導致電荷轉移,引起二維材料表面電荷載流子濃度的變化,從而使二維材料表面的導電性發生變化,實現多種氣體濃度的檢測[9].對于n 型(電子供體)傳感材料,當檢測到氧化性氣體時,電阻一般會升高,當檢測到還原性氣體時電阻會降低.對于p 型(電子受體)傳感材料,會得到相反的電阻變化.理論上,基于純二維MXene 納米片的氣體傳感器比其他二維材料氣體傳感器(如石墨烯和黑磷)具有更高的信噪比[10],此外,有研究表明,Ti3C2Tx的傳感器對丙酮、乙醇、氨氣[11,12]有較高的選擇性.因此,本文利用不同溶液刻蝕Ti3C2TxMXene,研究了刻蝕劑對Ti3C2TxMXene結構和氣敏特性的影響,探討了LiF/HCl 溶液刻蝕出的Ti3C2Tx材料對NH3具有良好檢測性能的內在機制.

2 實驗部分

2.1 Ti3C2Tx MXene 的制備

MXene 材料主要通過HF 溶液、氟化鋰和鹽酸混合液、強堿等溶液來選擇性刻蝕MAX相中的A 原子層的方法得到.隨著對制備MXene 材料研究的進一步深入,氟化鹽溶液[13]、NH4HF2溶液[14]、二元水體系無氟溶液[15]等刻蝕劑也被用于MXene 材料的制備.本文中,Ti3C2Tx材料的前驅體為Ti3AlC2,通過HF 溶液和LiF/HCl 混合溶液將Ti3AlC2中的Al 原子從外表面移除,進而獲得Ti3C2Tx材料.

2.1.1 HF 刻蝕制備

參考文獻[16]制備Ti3C2Tx,將Ti3AlC2(1 g)粉末緩慢加入40%的HF 溶液(20 mL)中,在冰浴中持續5 min,以避免由于反應放熱而導致溫度升高.將上述混合物在35 ℃下,以600 rad/min攪拌48 h.用去離子水沖洗反應溶液,置于離心機中以3500 rad/min 離心5 min,倒出上清液,再加去離子水并手動搖勻Ti3C2Tx分散液,重復這個洗滌過程,直至上清液的pH 值約為5—6.將水分散液冷凍干燥,得到Ti3C2Tx粉末.

2.1.2 LiF/HCl 刻蝕制備

參考文獻[16]制備Ti3C2Tx,向36%的HCl(15.46 mL)中添加去離子水到20 mL 制成9 M HCl溶液,將9 M HCl (20 mL)和LiF(1.60 g)混合并攪拌5 min 以上使LiF 溶解,完成刻蝕劑的制備.在冰浴環境中向刻蝕劑中緩慢添加1.00 g 的Ti3AlC2粉末,并將混合液在35 ℃下連續攪拌24 h.反應結束后,用去離子水沖洗反應溶液,置于離心機中3500 rad/min 離心5 min,倒出上清液,再加去離子水并手動搖勻Ti3C2Tx分散液.重復這個洗滌過程,直至上清液的pH 值約為5—6.冷凍干燥得到Ti3C2Tx粉末.

2.2 氣敏分析器件制備

為了研究制備獲得的Ti3C2Tx樣品的氣敏特性,需要將樣品涂敷到電極片上進行測試.將Pt電極片依次浸于99.9%的乙醇溶液和去離子水中,最后用超聲波進一步去除電極片表面的污染物[17].取少量制備的Ti3C2Tx樣品粉末,加入適量去離子水以分散粉末,然后將分散液滴到電極上,并在較低的溫度下進行烘干,以避免高溫破壞Ti3C2Tx的樣品結構.

2.3 樣品表征與測試

利用日本JEOL 公司的JSM-7000F 型掃描電子顯微鏡(SEM)對制備的Ti3C2Tx樣品進行了形貌和結構表征;采用X 射線光電子能譜(XPS)對Ti3C2Tx樣品進行了表面化學性質表征.將傳感器放置在封閉的氣室中,并利用干燥空氣徹底清掃氣室24 h,以清除可能的污染物.在氣體傳感器達到穩定狀態時,通過微型注射器在氣室內引入一定濃度的特定氣體,以檢測傳感器的傳感性能.利用源/測量單元實時記錄由于氣體傳感器和特定氣體間發生的電子轉移而引起的電信號變化.測量結束后,通過吹入干燥空氣將殘余氣體帶出.傳感器響應度(S),定義為注入氣體后通道電阻相對于基線電阻的相對變化(δR/Rb(%)).在注入目標氣體之前,傳感器暴露在干燥的空氣中以穩定基線電阻(Rb),并對傳感器的重復性進行了研究.

3 實驗結果分析與討論

3.1 Ti3C2Tx 材料表征分析

利用SEM 分別對兩種刻蝕劑制備的Ti3C2Tx材料進行了形貌表征,如圖2(a)—(d)所示.圖2(a)和2(b)為HF 溶液刻蝕得到的Ti3C2Tx表面形貌,從圖中可以清楚的看出,制備出的Ti3C2Tx樣品具有類似手風琴的形態,這是由于HF 溶液與Al 反應產生大量熱量的同時也釋放了大量的溢出氣體(H2)[18],導致Ti3C2Tx樣品膨脹,形成手風琴狀結構,增加了比表面積.圖2(c)和2(d)為通過LiF/HCl混合溶液刻蝕得到的Ti3C2Tx樣品的SEM 照片,與HF 溶液刻蝕的結果不同,LiF/HCl 混合溶液刻蝕的Ti3C2Tx樣品具有致密的層狀結構,能夠明顯看到即將剝離分開的片層,表面刻蝕深度在數十納米(如圖2(d)層間距所示).為了研究兩種不同刻蝕劑對Ti3C2Tx材料比表面積的影響,采用N2吸附法進行了比表面積(BET)分析,結果如表1 所示.根據BET 公式計算由HF 溶液和LiF/HCl 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx材料的比表面積分別為5.265 m2/g 和5.263 m2/g.BET 分析結果表明,兩種刻蝕劑制備的Ti3C2Tx材料的比表面積基本相同.

圖2 (a)和(b)HF 溶液刻蝕制備Ti3C2Tx 材料SEM 圖像;(c)和(d)LiF/HCl 溶液刻蝕制備Ti3C2Tx 材料SEM 圖像Fig.2.(a)and (b)SEM images of Ti3C2Tx prepared by HF solution etching;(c)and (d)SEM image of Ti3C2Tx prepared by LiF/HCl solution etching.

表1 兩種不同刻蝕劑制備獲得的Ti3C2Tx 材料比表面積Table 1.Specific surface area of Ti3C2Tx prepared by two different etchers.

圖3 是利用HF 溶液和LiF/HCl 溶液刻蝕得到的Ti3C2Tx材料的XPS 表征圖譜.兩種刻蝕劑制備的Ti3C2Tx材料主要由Ti,C,O 和F 元素組成[19].對比圖3(a)和3(e)可以發現,LiF/HCl 溶液制備的Ti3C2Tx材料中F 衍射峰相對強度明顯減弱.圖3(b)和3(f)分別是兩種刻蝕劑制備的Ti3C2Tx材料中Ti 的2p 高分辨率XPS 光譜,HF溶液刻蝕制備Ti3C2Tx材料窄掃描Ti 的2p XPS光譜可以分為4 個峰(如圖3(b)所示),峰位分別是455.1,456.4,461.1,465.6 eV,相對應的結合能分別歸屬于Ti—C,C—Ti—(OH)x,C—Ti—Fx和TiO2;LiF/HCl 溶液刻蝕制備Ti3C2Tx材料窄掃描Ti 2p XPS 光譜可以分為4 個峰(如圖3(f)所示),峰位分別是455.5,458.6,461.1,462.5 eV,相對應的結合能分別歸屬于C—Ti—(OH)x,TiO2,C—Ti—Ox和C—Ti—Fx[20,21].兩種刻蝕劑制備的Ti3C2Tx中C 的1s 高分辨率XPS 光譜如圖3(c)和3(g)所示,HF 溶液刻蝕制備Ti3C2Tx材料窄掃描C 的1s XPS 光譜可以分為2 個峰(見圖3(c)),282.7 eV 和284.8 eV 的結合能分別歸屬于C—Ti和C—C;LiF/HCl 溶液刻蝕制備Ti3C2Tx材料窄掃描C 的1s XPS 光譜可以分為4 個峰(圖3(g)),281.6,284.6,286.4 和288.3 eV 的結合能分別歸屬于C—Ti,C—C,C—O 和O—C=O[21-23].兩種刻蝕劑制備的Ti3C2Tx的O 1s 高分辨率XPS光譜如圖3(d)和3(h)所示,HF 溶液刻蝕制備Ti3C2Tx材料窄掃描O 1s XPS 光譜可以分為2 個峰(圖3(d)),530.4 eV 和532.4 eV 的結合 能分別 歸屬于Ti—Ox和Ti—OxF;LiF/HCl 溶液刻 蝕制備Ti3C2Tx材料窄掃描O 1s XPS 光譜可以分為2 個峰(圖3(h)),529.8 和531.6 eV 的結合能分別歸屬于TiO2和Ti—OH.

圖3 HF 溶液刻蝕制備Ti3C2Tx 材料的 (a)XPS 光譜圖;(b)Ti 2p 光譜;(c)C 1s 光譜和(d)O 1s 光譜;LiF/HCl 溶液刻蝕制備Ti3C2Tx 材料的(e)XPS 光譜圖;(f)Ti 2p 光譜;(g)C 1s 光譜和(h)O 1s 光譜Fig.3.(a)XPS spectra of Ti3C2Tx prepared by HF solution etching;(b)Ti 2p spectrum;(c)C 1s spectrum and (d)O 1s spectrum;(e)XPS spectra of Ti3C2Tx prepared by LiF/HCl solution etching;(f)Ti 2p spectrum;(g)C 1s spectrum;(h)O 1s spectrum.

Ti3C2Tx材料中O 和F 元素主要與Ti 和C 元素相連,O 和F 元素相對含量的變化可通過Ti 和C 元素的價鍵來測量.HF 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx材料C—Ti—Fx對應的峰面積比例為47.43%,而LiF/HCl 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx材料的C—Ti—Fx對應的峰面積比例為6.41%.與HF 溶液相比,LiF/HCl 溶液制備的Ti3C2Tx材料Ti 的2p XPS 光譜中C—Ti—Fx對應的峰面積所占的比例明顯降低.此外,兩種刻蝕劑制備Ti3C2Tx材料的C—Ti—(OH)x對應的峰面積比例也存在明顯差別,由LiF/HCl 溶液制備的Ti3C2Tx材料C—Ti—(OH)x對應的峰面積比例為57.90%,由HF 溶液制備Ti3C2Tx材料C—Ti—(OH)x對應峰面積比例為36.15%.總結起來,XPS 結果表明了由LiF/HCl溶液制備的Ti3C2Tx材料表面存在著大量的—OH和—O 官能團,且其表面—F 官能團的比例遠小于由HF 溶液制備的Ti3C2Tx材料.

3.2 Ti3C2Tx 氣敏特性測試與分析

在室溫下,通過兩種刻蝕劑制備的Ti3C2Tx基氣體傳感器氣敏性能如圖4 所示.圖4(a)為HF溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx基氣體傳感器對不同濃度NH3的響應情況,其在室溫下對NH3的最低檢測限可以達到10 ppm,響應度為2.7%.圖4(b)為LiF/HCl 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx基氣體傳感器對不同濃度NH3的響應情況,室溫下對NH3的最低檢測下限可以達到1 ppm,響應度為2.2%.同時,LiF/HCl 溶液制備的Ti3C2Tx材料對10 ppm(1 ppm=0.0001%)濃度NH3的響應度(5.1%)也高于HF 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx材料(2.7%).圖4(c)和4(d)分別為HF 溶液和LiF/HCl 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx基氣體傳感器的響應度隨NH3濃度變化的朗繆爾等溫線,右下角為依據等溫線擬合出的函數.從圖中的朗繆爾等溫線可以看出,測試值大部分都落在等溫線上,證明了Ti3C2Tx基氣體傳感器與NH3反應的主要機理為Ti3C2Tx材料與NH3發生電荷轉移.表2 是圖4(c)和4(d)所對應的朗繆爾等溫線系數.其中,a是該傳感器對NH3檢測上限的響應度(%/ppm)的預測、b為反應的平衡常數,其值大小與氣敏材料本身、目標氣體和溫度的高低有關,b值越大,則傳感器靈敏度越高.結果表明,LiF/HCl 溶液制備的Ti3C2Tx基氣體傳感器具有更寬的檢測范圍和更高的靈敏度.

圖4 室溫下,(a)HF 溶 液,(b)LiF/HCl 溶液刻 蝕制備Ti3C2Tx 基氣體 傳感器 對不同濃度NH3 的響應 度;(c)HF 溶 液,(d)LiF/HCl 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx 基氣體傳感器的響應度隨NH3 濃度變化的朗繆爾等溫線Fig.4.Response of Ti3C2Tx based gas sensor prepared by etching:(a)HF solution and (b)LiF/HCl solution to NH3 with different concentrations at room temperature;Langmuir isotherm of the responsivity of Ti3C2Tx based gas sensor prepared by the etching of(c)HF solution and (d)LiF/HCl solution.

表2 圖4(c)和圖4(d)朗繆爾等溫線系數Table 2.Figs.4(c)and 4(d)Langmuir isotherm coefficients.

兩種刻蝕劑制備的Ti3C2Tx基氣體傳感器重復性測試響應結果如圖5(a)和5(b)所示,當NH3濃度為10 ppm,重復檢測5 個周期時,兩種刻蝕劑制備的Ti3C2Tx基氣體傳感器響應-恢復曲線波動較小,具有良好的重復性.

氣敏材料的穩定性和選擇性也是氣敏材料的重要指標.為了考察樣品的穩定性,在室溫下,對Ti3C2Tx基氣體傳感器對10 ppm NH3的響應值進行了為期30 d 的長期穩定性實驗.如圖5(c)所示.由LiF/HCl 溶液制備的Ti3C2Tx基氣體傳感器穩定性更高,在第30 天響應度僅降低到第1 天的74%.而HF 溶液刻蝕獲得的材料在第30 天對NH3的響應度降低到第1 天的32.8%.分析認為,由于Ti3C2Tx材料的傳感機理是典型的表面主導過程,利用LiF/HCl 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx材料刻蝕深度在納米級別,表面為致密的層狀結構,與HF溶液制備的Ti3C2Tx樣品表面膨脹的手風琴狀結構相比,Ti3C2Tx材料表面的活性位點更易穩定存在,表面材料不易塌陷,提高了Ti3C2Tx基氣體傳感器的穩定性.

圖5 室溫下,(a)HF 溶液刻蝕制備和(b)LiF/HCl 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx 基氣體傳感器對10 ppm NH3 的重復性;(c)室溫下,兩種刻蝕劑刻蝕制備的Ti3C2Tx 基氣體傳感器對10 ppm NH3 的穩定性;(d)室溫下,兩種刻蝕劑刻蝕制備的Ti3C2Tx 基氣體傳感器對不同氣體的響應度Fig.5.At room temperature,(a)Ti3C2Tx based gas sensor prepared by etching HF solution and (b)Ti3C2Tx based gas sensor prepared by etching LiF/HCl solution was repeatable to 10 ppm NH3.(c)at room temperature,the stability of Ti3C2Tx based gas sensor prepared by two etching agents for 10 ppm NH3;(d)response of Ti3C2Tx based gas sensor etched by two etching agents to different gases at room temperature.

為了研究Ti3C2Tx傳感器的選擇性,測定了兩種刻蝕劑制備的Ti3C2Tx基氣體傳感器在室溫下對100 ppm 的NH3、丙酮和乙醇以及10000 ppm CO2的響應情況,測量結果如圖5(d)所示.基于兩種刻蝕劑制備的Ti3C2Tx氣體傳感器對NH3的響應明顯高于對其他氣體的響應,即對NH3表現出良好的選擇性.理論研究表明,NH3與Ti3C2Tx的結合能大于其他3 種氣體[24],且Ti3C2Tx材料表面豐富的—O 和—OH 基團使得NH3更容易吸附在Ti3C2Tx材料表面,進而對NH3表現出高響應度.另外,當加入NH3、丙酮、乙醇和CO2時,Ti3C2Tx基氣體傳感器的電阻均增大,無氣體加入時電阻均減小,表現出p 型傳感特性.Ti3C2Tx基氣體傳感器的p 型傳感特性可能是由于在Al 刻蝕過程中材料表面吸附了大量的水和氧等分子,它們對Ti3C2Tx材料起p 型摻雜劑的作用[25,26].

上述實驗結果證明,由LiF/HCl 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx材料對NH3有更低的檢測下限、更高的靈敏度和穩定性,更寬的濃度檢測范圍.

為了研究制備的Ti3C2Tx材料對NH3高靈敏度背后的物理機制,基于密度泛函理論(DFT)計算了Ti3C2Tx材料和NH3之間的吸附能.本文分別研究了NH3與Ti3C2(OH)2,Ti3C2O2和Ti3C2F2之間的吸附能.圖6(a)—6(c)分別為Ti3C2(OH)2,Ti3C2O2和Ti3C2F2與NH3具有最強吸附能的分子架構.NH3與Ti3C2(OH)2,Ti3C2O2和Ti3C2F2之間的最小吸附能分別為—0.890 eV,—0.705 eV 和—0.467 eV,結果表明,Ti3C2(OH)2與NH3表現出最強的吸附能.本文模擬結果與之前發表的研究一致[27].因此,LiF/HCl 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx材料表面較大比例的—OH 和—O 官能團使Ti3C2Tx基氣體傳感器對NH3具有更好的氣敏響應.

圖6 氣體分 子吸附 在不同 端接官能團Ti3C2Tx 上的密 度泛函 理論模擬結果 (a)Ti3C2(OH)2,(b)Ti3C2O2 和(c)Ti3C2F2 上NH3 最小能量配置的側面和頂部視圖(1 ?=0.1 nm)Fig.6.DFT simulation results of gas molecules adsorbed on different terminated functional groups Ti3C2Tx.Side and top views of the minimum energy configuration for NH3 on (a)Ti3C2(OH)2,(b)Ti3C2O2 and (c)Ti3C2F2 (1 ?=0.1 nm).

3.3 氣敏機理分析

由氣敏測試結果可以得出,LiF/HCl 溶液制備的Ti3C2Tx樣品對NH3的響應度高,檢測限低,長期穩定性好.現分析兩種刻蝕劑刻蝕制備的Ti3C2Tx基氣體傳感器氣敏性能存在差異的原因.

理論上,Ti3C2Tx材料被認為具有金屬性質,然而其電學性質可以通過表面終端調整為半導體性質[28].Ti3C2Tx材料表面官能團的存在可以將金屬Ti3C2Tx材料變成窄帶隙半導體[29].具體來說,官能團的存在會導致表面偶極極化,使電阻降低到半導體水平,從而可以在化學電阻傳感器中實現氣體傳感.所制備器件的傳感性能歸因于目標氣體在Ti3C2Tx材料表面的有效吸附/脫附[27,30],吸附/脫附過程導致Ti3C2Tx材料表面電學狀態變化.對于MXene,氣體吸附可以發生在Ti3C2Tx材料表面的活性缺陷位點,也可以與表面官能團相互作用[31].有官能團時,氣體吸附是由靜電力等分散力引起的,由于分子間力較弱,導致阻力變化較小.另一方面,氣體吸附可能是由于氣體分子取代了表面官能團,吸附劑與目標氣體之間的載流子轉移[25],導致Ti3C2Tx材料的電阻發生顯著變化.

其中,電子施主分子主要通過目標氣體分子與部分帶電官能團或缺陷之間的分散力吸附在Ti3C2Tx材料的活性位點上.如果吸附氣體分子被—OH 等官能團吸收,它們通過氫鍵結合會更強,結合能更大[24].電子從目標氣體轉移到Ti3C2Tx材料表面上,Ti3C2Tx材料的多數載流子濃度降低,導致Ti3C2Tx基氣體傳感器的電阻增加.本文制備的Ti3C2Tx材料的傳感機理是典型的表面主導過程,圖7 顯示了Ti3C2Tx材料對NH3的氣體傳感機理,NH3和Ti3C2Tx材料反應式如下:

圖7 Ti3C2Tx 基氣體傳感器對NH3 的傳感機理Fig.7.Sensing mechanism of NH3 by Ti3C2Tx based gas sensor.

NH3分子可以吸附在Ti3C2Tx材料的—OH 和—O 等表面官能團上,通過 (1)式和(2)式產生電子,導致Ti3C2Tx基氣體傳感器電阻增大.

大量研究表明,半導體材料的比表面積,表面官能團的種類和數量均可對氣體傳感器的氣敏性能產生影響.Ti3C2Tx材料表面較大的比表面積和豐富的—OH 與—O 官能團有利于提高Ti3C2Tx基氣體傳感器的氣敏性能.本文中,制備的兩種Ti3C2Tx材料具有基本相同的比表面積,然而由LiF/HCl溶液制備的Ti3C2Tx基氣體傳感器卻具有較高的靈敏度和穩定性,較寬的濃度檢測范圍以及較低的檢測下限.前文中XPS 結果表明,與HF 溶液刻蝕相比,在LiF/HCl 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx材料表面,—OH 和—O 官能團占主要部分.同時,基于密度泛函理論計算表明,Ti3C2(OH)2和Ti3C2O2與NH3的吸附能均大于Ti3C2F2與NH3的吸附能.所以,較高比例的—OH 和—O 官能團使得LiF/HCl 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx材料氣敏性能優于HF 刻蝕制備獲得的Ti3C2Tx材料.因此分析認為,傳感器優異的氣敏性能主要是由于LiF/HCl 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx材料表面較高比例的—OH 和—O 官能團,因此,表面豐富的—OH 和—O 官能團在Ti3C2Tx基氣體傳感器傳感過程中占據主導地位.

4 結論

綜上所述,本文采用了兩種不同的刻蝕劑來制備Ti3C2Tx材料,對所獲得的Ti3C2Tx樣品進行了SEM 和XPS 能譜分析.SEM 結果表明,HF 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx材料具有更大的比表面積;Ti3C2Tx材料在室溫下對還原性氣體NH3具有優越的氣敏性能.XPS 結果表明,由LiF/HCl 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx材料表面存在著更多的—OH和—O 等官能團.由HF 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx基氣體傳感器對NH3的最低檢測限為10 ppm,響應度為2.7%;由LiF/HCl 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx基氣體傳感器室溫下對NH3的最低檢測下限可以達到1 ppm,響應度為2.2%.另外由LiF/HCl 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx基氣體傳感器還具有較寬的濃度檢測范圍和較高的穩定性.分析認為,傳感器優異的氣敏性能主要是由于LiF/HCl 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx材料表面較高比例的—OH 和—O 官能團,因此,表面豐富的—OH 和—O 官能團在Ti3C2Tx基氣體傳感器傳感過程中占據主導地位.本文制作的Ti3C2Tx基氣體傳感器在室溫下就能正常工作,同時該傳感器質量輕、體積小.本文的實驗研究對于Ti3C2Tx材料的制備和傳感器機理研究具有一定的意義.