把握電性規則 厘清有機化學反應原理

安徽 董 順 廣東 邱 萍

鹵代烴、羧酸衍生物及醛酮的性質是高考的熱點，而涉及的反應往往是陌生的，教材中沒有介紹的，但是高考中遇到的反應的原理與教材介紹的反應原理是類似的，都可以借助電性規則來學習和理解。

一、從電性角度認識鹵代烴的取代反應

鹵代烴是烴分子里的氫原子被鹵素原子取代后生成的化合物。通式可表示為R—X(其中R—表示烴基)，官能團為—X(鹵素原子)，也稱為碳鹵鍵，如CH3CH2Br的官能團為C—Br(碳溴鍵)，命名時以烴為母體，鹵素原子作為取代基，選定官能團在內的碳鏈為主鏈。例如：

2-甲基-4-溴戊烷

3-甲基-2-氯戊烷

2-乙基-1-氯丁烷

4-溴-2-戊烯

教材中介紹，鹵代烴在堿的水溶液中發生取代反應生成醇，比如：

從電性規則視角對上述反應進行分析，由于溴原子吸引電子能力比碳原子強，因此，碳溴鍵是碳原子帶部分正電荷，溴原子帶部分負電荷(Cδ+—Brδ-)的極性共價鍵，這種共價鍵在極性試劑的作用下容易發生共價鍵的異裂，帶負電荷的溴原子被帶負電的羥基取代，生成乙醇。

鹵代烴的化學反應主要發生在碳鹵鍵(Cδ+—Xδ-)上，帶部分負電荷的鹵素原子容易被帶負電的其他原子或基團取代，生成各種類型的化合物。可簡單表示如下：

【例1】(2018·全國卷Ⅰ·36)化合物W可用作高分子膨脹劑，一種合成路線如下：

回答下列問題：

(1)A的化學名稱為________。

(2)②的反應類型是________。

(3)反應④所需試劑、條件分別為________。

(4)G的分子式為________。

(5)W中含氧官能團的名稱是________。

(6)寫出與E互為同分異構體的酯類化合物的結構簡式(核磁共振氫譜為兩組峰，峰面積比為1∶1)________。

【答案】(1)氯乙酸

(2)取代反應

(3)乙醇/濃硫酸、加熱

(4)C12H18O3

(5)羥基、醚鍵

【分析】氯乙酸與碳酸鈉反應生成氯乙酸鈉，氯乙酸鈉與NaCN發生取代反應生成C，C酸性條件下水解生成2個羧基，得到D(丙二酸)。D與乙醇發生酯化反應生成E(丙二酸二乙酯)，E在強堿性條件下與鹵代烴發生取代反應生成F，在催化劑作用下F與氫氣發生反應將酯基轉化為醇羥基，2分子G發生反應成環。

【說明】本試題中涉及兩個陌生信息，一是B向D的轉化，利用鹵代烴與NaCN發生親核取代反應，得到比鹵代烴多一個碳原子的腈，然后酸性水解氰基(—CN)轉化為羧基，該方法是制備羧酸的重要方法；二是E向F的轉化，利用丙二酸二乙酯結構中中間的—CH2—為兩個酯基的 α位，氫原子有一定的活性，在強堿(乙醇鈉)作用下轉化為碳負離子[?CH(COOC2H5)2]，再與鹵代烴發生親核取代反應，實現α-烴基化。

二、從電性角度認識羧酸衍生物的取代反應

教材中介紹了酯的重要性質——水解反應，乙酸乙酯的酸性水解和堿性水解可分別表示為

該反應是分加成-消除兩步進行的親核取代反應，其過程可表示為

(1)水解反應

酰鹵、酸酐、酯、酰胺和腈均可以在酸性或堿性條件下水解生成羧酸。

(2)醇解反應

酰鹵、酸酐、酯和酰胺與醇反應生成酯，稱為羧酸衍生物的醇解。

(3)氨(胺)解反應

酰鹵、酸酐和酯與氨(胺)反應生成相應的酰胺，稱為羧酸衍生物的氨(胺)解。

【例2】(2021·山東省選擇性考試·19)信息

【說明】本題信息為酯的胺解，酯結構中帶部分負電荷的烴氧基(R′O—)被帶部分負電荷的R″NH—代替，如果考生掌握有機反應的電性規則，該信息非常容易理解，做題時就不會發慌。

三、從電性角度認識醛酮的加成反應

教材中介紹了醛的氧化反應和醛酮與H2的加成反應(還原反應)，但高考中對醛銅性質的考查多為加成反應。

如醛酮與H—Y型試劑反應的通式可表示為

以乙醛為例，常見的反應如下：

α-羥基丙腈

α-羥基乙胺

乙醛半縮甲醇

【典例分析】近兩年高考中常見的醛酮的加成反應信息分析。

【例3】(2021·全國乙卷·36)信息

【分析】

【說明】本題信息可理解為極性不飽和鍵碳氧雙鍵首先與極性鍵氮氫鍵按照電性規則發生加成反應，形成α-羥基胺，然后兩個羥基脫水形成穩定的五元環狀結構。

【例4】(2021·河北省普通高中學業水平選擇性考試·18)信息

【分析】

【說明】本題信息可理解為極性不飽和鍵碳氧雙鍵首先與羧基α位的極性鍵碳氫鍵按照電性規則發生加成反應，形成β-羥基酸，然后再發生羥基的分子內脫水形成α,β-不飽和羧酸。

【例5】(2020·全國卷Ⅱ·36)信息

【分析】

【例6】(2020·全國卷Ⅲ·36)信息

【分析】

【說明】本題信息可理解為苯甲醛中的極性不飽和鍵碳氧雙鍵與乙醛的α位的極性鍵碳氫鍵按照電性規則發生加成反應，形成β-羥基醛。

【例7】(2020·浙江七月選考·31)信息

【分析】

【說明】本題信息可理解為極性不飽和鍵碳氧雙鍵首先與亞氨基中的極性鍵碳氫鍵按照電性規則發生加成反應，形成羥基，然后羥基再與亞氨基中的氮氫鍵脫水得到目標產物。

四、教學建議

電子效應包括誘導效應、共軛效應和超共軛效應，根據電子效應能解釋親電加成反應、親核加成反應和親電取代反應等的定位效應。比如丙烯與HBr發生加成反應可能生成1-溴丙烷和2-溴丙烷，由于甲基的供電子誘導效應使得與甲基直接相連的碳原子帶有部分正電荷，根據電性規則加成產物以2-溴丙烷為主。再比如芳香烴發生取代有些是以鄰對位產物為主，有些是以間位產物為主，都可以根據電子效應來解釋。學生理解并熟練掌握電子效應及其應用，可以說是拿到了開啟有機化學學習之門的鑰匙，很多有機難題可以迎刃而解，對有機化學重點、難點內容會有更清晰的認識和理解。

但是，教師在中學階段沒必要對電子效應進行詳細介紹，只需從鍵的極性角度理解，不宜拓展太多，即學生只需清楚有機反應電性遵循“異性相吸”的原則，這樣就能夠判斷常見的取代反應和加成反應的產物。