基于近紅外光譜技術的紅棗水分無損檢測

楊 植，王振磊，林敏娟

(南疆特色果樹高效優質栽培與深加工技術國家地方聯合工程實驗室/新疆生產建設兵團南疆特色果樹生產工程實驗室/塔里木大學植物科學學院/新疆生產建設兵團塔里木盆地生物資源保護利用重點實驗室，新疆阿拉爾 843300)

0 引 言

【研究意義】傳統紅棗含水量檢測對果實有破壞性，測量不準，方法較繁瑣，不能快速分級分選，研究快速、簡單、無損的紅棗水分檢測技術很有必要[1]。近幾年農產品品質無損檢測越來越多的關注[2]。對于棗生產、加工和銷售中棗的含水量是影響其品質的重要指標。常用的棗水分檢測的方法存在檢測速度慢、有破壞性、過程復雜等問題。近紅外光譜檢測技術是一種新生、無損和快速的特點。研究簡便快速的棗水分檢測的方法具有重要意義。【前人研究進展】近紅外光譜、X射線、計算機視覺等技術被越來越多的技術被應用在農產品上[3]。其中近紅外光譜測試更具有檢測速度快、省人力、無損等優點。近紅外光譜測試是指在780～2 526 nm的電磁波，連續改變頻率的近紅外光照射某樣品時，由于試樣對不同頻率近紅外光的選擇性吸收，透射出來的紅外光線就攜帶有機物組分和結構的信息[4]。通過檢測器分析透射或反射光線的光密度，可以確定該組分的含量[5]?！颈狙芯壳腥朦c】國內有關近紅外光譜技術用于不同領域相關樣品的品質分析建模方面的研究文獻很多[6-13]分別在芒果[14]、梨[15, 16]、瓜類[17-20]、蘋果[21-24]、甜橙[25]的不同內含物，果實質地等均有應用，而對應用近紅外光譜技術對新疆南疆紅棗含水量的研究較少。亟需研究近紅外光譜對不同品種紅棗含水率的測定?！緮M解決的關鍵問題】建立近紅外光譜預測紅棗水分含量的校正模型，驗證組驗證所建立的近紅外光譜校正模型對紅棗含水量的預測，綜合所建模型檢查所用方法的適用性來測定紅棗含水量，實現大批量、規?；a的技術檢測。

1 材料與方法

1.1 材 料

2018年底于塔里木大學園藝試驗站紅棗資源圃，采摘大小一致、無損傷的脆熟期饅饅棗(100個)和保德油棗(112個)果實作為材料。果實采摘后立即裝入密封塑料袋，放入低溫采樣箱，帶回實驗室4℃保存。測試前，將樣本擦靜置于室溫(22℃)24 h，編號。

1.2 方 法

1.2.1 紅棗近紅外光譜采集

1.2.1.1 近紅外光譜儀

采用賽默飛世爾公司(美國)生產的AntarsⅡFT-NIR 型光譜儀采集紅棗光譜圖，AntarsⅡFT-NIR 型光譜儀所獲得的光譜為連續光譜，測量范圍1 000～2 500 nm，掃描次數 32 次，分析軟件為自帶的TQ Analyst軟件。

1.2.1.2 光譜采集條件

光譜采集前，先將紅棗放入室內2 h，室內溫度在17～19℃，相對濕度25%～30%。

1.2.1.3 測樣方式

近紅外光譜儀開機預熱30 mins后，每個紅棗分A和B兩面，設置光譜掃描次數為每一個紅棗掃描32次，用光線探頭從紅棗的赤道部位等距A和B面各測定光譜1次，并計算平均光譜。光譜采集時光線探頭的光源口與紅棗需保持一定測試距離(2 cm左右)，并垂直照射。由于該方式包含了較多的紅棗內部品質特征信息，可以較為全面的評價棗的內在品質，所得數據信息用作模型檢測校正。

1.2.2 水分測定

水分測定：將采集完光譜的紅棗樣品用電子天平稱出質量(濕重)，與編號對應作好記錄，待樣品稱重以后，將每品種的樣品放入烘干箱中干燥(65℃

根據公式：紅棗含水率(%)=(烘干前質量-烘干后質量)/烘干前質量×100。計算出各個樣本的含水率(%)(標準烘干法)。結果數據用作對比驗證模型檢測。

1.3 數據處理

作為建立樣品校正模型的樣本分別為75和84個，驗證模型的分別為25和28個，饅饅棗和保德油棗分別為100和112個，用于建立樣品校正模型和驗證模型。

近紅外光譜數據預處理的方法Savitzky-Golay平滑法，用偏最小二乘法(PLSR)回歸分析對2種紅棗的試驗數據進行多元統計分析。偏最小二乘法(PLSR)也是基于成分提取的思想，可解決變量間多重相關性的問題[10]。用外部證實法建立校正集和驗證集。用校正集的樣本建立主成分模型。將驗證集樣本光譜數據帶入該模型并計算出預測值和驗證標準差進行對比。

2 結果與分析

2.1 光譜數據

研究表明，AntarsⅡFT-NTR近紅外光譜儀所獲得的光譜為連續光譜，此光譜為原始吸收光譜。原始光譜是通過近紅外光譜來獲取的，它包含背景信息和樣品外的噪聲信息。為了獲得可靠、精確和穩定的模型，對模型校正集光譜進行預處理是很有必要的。對原始光譜數據進行預處理，可用儀器自帶的TQAnalyst軟件對光譜進行預處理?？梢钥闯?，主要反映樣本的4 000～12 000 cm-1波段范圍內表現出的基本形態。隨著波數的增加，饅饅棗與保德油棗吸光度值總體呈上升的趨勢，吸光度的變化范圍分別在0.012～1.243和0.013～1.326之間。并且都在7 100～6 600 cm-1和5 200～5 000 cm-1波段有明顯的吸收峰。波段分別包含了水分子振動的各個樣本譜帶，屬于水的特征吸收區域，表明樣本光譜能夠為水分含量檢測提供相應的光譜信息。圖1，圖2

圖2 品種保德油棗的近紅外光譜Fig.2 The near-infrared spectra of Baodeyouzao

研究表明，利用隨機法分別劃分75與84個紅棗樣本作為校正集和25與28個作為驗證集。校正集用于建立紅棗水分近紅外光譜模型，驗證集用于驗證所建模型的準確性和可靠性。從表中可以看出饅饅棗比保德油棗的含水量較高。校正集樣品濃度范圍(76.23%～66.06%，72.10%～58.74%)大于驗證集樣品濃度范圍(75.08%～66.51%，71.72%～59.81%)，即兩種紅棗的驗證集最大值和最小值均在其校正集最大值和最小值范圍內。可以說明校正集樣品劃分是合理的。表1

注：X軸為波長(nm)；Y軸為吸光度，下同

表1 不同品種紅棗水分樣本Table 1 Water samples of different jujube varieties situation

2.2 光譜數據和水分

研究表明，利用PLS方法所測得饅饅棗的真實值與預測值相差不大，驗證集所分布的點數在校正集分布范圍內且兩者點數趨于X=Y這條方程上。利用平滑和PLS方法所測定的數據是符合紅棗水分含量的模型建立。圖3

圖3 饅饅棗PLS方法真實值與預測值對比Fig.3 Manmanzao PLS PLS method comparisonbetween true and predicted values

PLS方法所測得饅饅棗水分真實值與預測值的誤差分布較為明顯。校正集與驗證集之間的差異相差不大。且饅饅棗水分真實值和預測值的交互相關系數為0.878，校正集標準差RMSEC為1.01%，驗證集標準差RMSEP為1.65%，主因子數為6。將光譜與處理方法建模結果進行比較，驗證集標準差SEP小的PLS模型，預測精度高，光譜預處理效果好。否則，模型預測精度低，光譜預處理效果差。適合紅棗含水量模型的建立。圖4

圖4 饅饅棗PLS方法誤差分布Fig.4 Manmanzao PLS method error distribution diagram

研究表明，保德油棗的驗證集區間存在于校正集區間內，校正集標準差RMSEC為1.29%；驗證集標準差RMSEP為1.41%；兩者交互相關系數為0.883，主因子數為9；交互相關系數在0.8～1的范圍內表示該模型建立的性能越好。并且校正集點數與驗證集點數存在較為緊密。該法適用于紅棗含水量的模型建立。圖5

研究表明，保德油棗驗證集較為集中的處于水平線的周圍，并且存在于校正集的區間范圍內，校正集的模型建立效果好，樣本間的表面特性信息反應差別不大。SEC(校正集標準偏差)值為1.29%；SEP(預測標準偏差)值為1.41%，預測結果精確，光譜的預處理效果好。近紅外光譜所測數據與標準烘干法所測紅棗含水量滿足試驗要求，可以用來對紅棗含水量的預測。圖6

圖6 保德油棗PLS方法誤差分布Fig.6 Baodeyouzao PLS method error distribution diagram

2.3 模型驗證

分別將饅饅棗和保德油棗的25和28個樣品用于驗證模型的光譜圖，對建立的紅棗含水量模型進行預測，再將所得的值與標準烘干法所得值作比較。極差(e)=max(d)，平均偏差bias=^d。偏差d1范圍是-2.1%～4%，d2范圍是-3.31%～2.8%；e1=4%，e2=2.8%；bias1=0.54%，bias2=-0.41%。2種紅棗的試驗平均偏差為-0.41%和0.54%，符合校正模型的試驗要求。近紅外光譜技術適用于紅棗水分含量的預測，滿足檢測技術要求。不同品種和不同方法及其他不同條件的結合對光譜和模型的影響，還可以通過改進光譜預處理和模型的計算方法來提高紅棗含水率的檢測精度。表2

表2 饅饅棗和保德油棗的數據偏差Table 2 Data deviation of Manmanzao and Baodeyouzao

3 討 論

使用近紅外光譜技術對紅棗含水量進行分析，選擇Savitzy-Golay平滑方法和偏最小二乘法(PLS)對紅棗原始光譜進行了預處理來建立紅棗含水量的校正模型，并對模型進行了驗證。

彭云發等[3]以南疆紅棗為材料用Savitzy-Golay+PLS進行分析得出偏差在-0.87%～5.84%，試驗用Savitzy-Golay+PLS方法進行建模的到了更低的偏差范圍(-2.1%～4%，-3.31%～2.8%)。以2種棗品種果實為材料，使用近紅外光譜技術對紅棗含水量進行測定，誤差較小均在0.5%左右。將光譜與處理方法建模結果進行比較，驗證集標準差SEP小的PLS模型，預測精度高，光譜預處理效果好。試驗所用的Savitzy-Golay平滑方法和偏最小二乘法(PLS)相對于其他擬合方法有較好的表現。應用偏最小二乘法進行擬合[9, 26]。饅饅棗和保德油棗水分真實值和預測值的交互相關系數分別為0.878和0.883。選擇Savitzy-Golay平滑方法和偏最小二乘法(PLS)對紅棗原始光譜進行了預處理來建立紅棗含水量的校正模型，有較高的擬合程度。

但2個品種之間的平均誤差不同，饅饅棗平均誤差偏高為0.54%，保德油棗平均誤差偏低為-0.41%。羅華平等[9]在近紅外拓撲方法在南疆紅棗品質分析中的應用中指出紅棗應根據大小等指標進行粗分，根據不同的品種在測量紅棗品質應分開進行建?？梢蕴岣吣Ｐ偷臏蚀_性還需要進一步的研究。

4 結 論

建立了紅棗近紅外光譜和水分含量之間的對應關系建立了含水量定量檢測分析模型。所建2種紅棗水分檢測模型中SEC(校正集標準偏差)值分別為1.01%和1.29%；SEP(預測標準偏差)值為1.65%和1.41%，2種紅棗的校正集與驗證集交互相關系數均高于0.850。對模型進行驗證，2個品種校正模型和驗證模型差異較小均在0.5%左右，符合校正模型的試驗要求。近紅外光譜技術適用于紅棗水分含量的預測，滿足檢測技術要求。