綜合化學實驗設(shè)計*
——以長鏈卟啉化合物的合成表征及性質(zhì)研究為例

陶昱吟，時 祥，賀思源，姜露雨，孫二軍

(長春師范大學 化學學院，吉林 長春 130032)

綜合性化學實驗課程側(cè)重于培養(yǎng)和提高學生的操作知識運用思維、實際操作能力、創(chuàng)新意識。但目前部分高校所開設(shè)的綜合化學課程還不夠“綜合”，綜合實驗特有的綜合性和整體性沒有在教學中得到相應(yīng)強調(diào)。因此，我們結(jié)合自己的科研實際情況設(shè)計了一個綜合實驗，可以更好地培養(yǎng)和訓練學生的綜合實驗?zāi)芰Α?/p>

由于實驗內(nèi)容較多，開課學校可以根據(jù)實驗時間、實驗儀器等實際情況進行取舍，選做其中的部分或全部實驗。例如，在近幾年我院開設(shè)的綜合化學實驗課中選用了此實驗中的金屬配合物的合成、分離、紅外光譜與紫外光譜的表征部分內(nèi)容，實驗學時為6學時。同時，本實驗也作為學院的開放實驗項目，面向科研能力較強的本科生開放，設(shè)計為24學時，包括了整個合成、表征、光電性質(zhì)研究。本綜合實驗在實驗教學中均取得了較好的實驗效果，學生的綜合實驗?zāi)芰Φ玫搅撕艽筇岣摺?/p>

1 實驗部分

1.1 實驗?zāi)康?/h3>

①了解卟啉和金屬卟啉化合物的合成方法；②練習層析、萃取、結(jié)晶等分離技術(shù)；③學會使用UV-Vis、IR等對化合物進行表征；④學習運用熒光光譜法、熱重法等研究化合物的光學特性和熱穩(wěn)定性。

1.2 實驗原理

卟啉化合物獨特的剛性共軛環(huán)狀結(jié)構(gòu)，使其具有良好的光電性質(zhì)及熱穩(wěn)定性。科研工作者利用這些獨特性質(zhì)可以進行功能分子的設(shè)計、合成及應(yīng)用方面的研究，因而卟啉化學成為諸多科學領(lǐng)域研究的熱點，如催化、磁性材料、光限幅材料、抗腫瘤藥物等[1-2]。

本實驗擬通過相對簡單反應(yīng)，合成出了一種四周帶有長鏈的卟啉及其過渡金屬配合物(合成路線見圖1)，利用薄層層析色譜法(TLC)監(jiān)測反應(yīng)進程，液液萃取法和柱層析技術(shù)對產(chǎn)物進行分離提純，通過UV-Vis、IR對產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)上的表征，并通過熒光光譜、熱重法進行性質(zhì)研究。

圖1 合成路線

1.3 試劑及儀器

①試劑：3,5-二甲氧基-4-羥基苯甲醛、吡咯、丙酸、癸酰氯、三乙胺、氯化銅、氯化鋅、氯化錳、氯化鎳、二氯甲烷、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水甲醇、無水乙醇、無水硫酸鈉等，均為分析純。吡咯使用前新蒸。②儀器：Cary 300 型UV-Vis 光譜儀；Nicolet iS50 FT-IR光譜儀(KBr壓片)；HITACHI F-7000型熒光光譜儀；Perkin-Elmer TG-7 型熱重分析儀等。

1.4 實驗步驟

1.4.1 卟啉化合物的合成與分離

1)5, 10, 15, 20-四[3,5-二(甲氧基)-4-(癸烷基酰氧基)]苯基卟啉的合成。5, 10, 15, 20-四[3,5-二(甲氧基)-4- 羥基]苯基卟啉參照參考文獻合成[3]。三頸瓶中加入該卟啉 800 mg，并用 30 mL 三氯甲烷溶解，加入 1 mL 干燥的三乙胺，加熱至溶液回流，TLC監(jiān)測，待原料點基本消失后停止反應(yīng)。蒸餾水萃取3次，收集有機相三氯甲烷，用無水Na2SO4干燥，濃縮后進行柱層析，硅膠為固定相，加入1%乙醇的二氯甲烷溶劑為淋洗劑，收集淋洗出的紫色帶，干燥后得到目標卟啉。

2)5, 10, 15, 20 - 四[ 3,5-二(甲氧基)-4-(癸烷基酰氧基)]苯基卟啉配合物的合成。三頸瓶中加入 100 mg 卟啉配體和 30 mL 的CHCl3(合成金屬錳卟啉配合物時加入 30 mL 的DMF)，加熱攪拌至溶液回流，再分別加入過量的金屬氯化物(分別選用NiCl2、CuCl2、ZnCl2、MnCl2等4種不同金屬氯化物)，保持回流。TLC監(jiān)測，待原料點基本消失后停止反應(yīng)。用蒸餾水萃取3次，收集有機相。所得產(chǎn)物干燥濃縮后進行柱層析，收集顏色較濃的色帶，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，干燥后稱重，計算產(chǎn)率。不同金屬卟啉溶液中顏色不同，合成條件及結(jié)果如表1所示。

表1 金屬卟啉合成條件及結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 UV-Vis

卟啉化合物的UV-Vis光譜如圖2所示。未與金屬配位的卟啉配體有1個大的吸收峰和4個弱吸收峰，分別為卟啉的Soret帶和Q帶。金屬卟啉配合物的Q帶數(shù)目減少，只有1～2個。吸收光譜發(fā)生變化的主要原因是金屬離子與卟啉環(huán)上的N原子配位后，改變了卟啉分子的對稱性，簡并度增加，能級分裂減少[4]。

圖2 卟啉化合物的紫外-可見吸收光譜圖

2.2 IR

卟啉配體在 3315 cm-1處的振動峰歸屬為卟啉環(huán)中心N—H伸縮振動，而 968 cm-1為彎曲振動，卟啉大環(huán)中心被金屬離子嵌入后，N—H鍵斷裂，生成M—N鍵，因此這兩處峰的消失。生成配合物后，原本出現(xiàn)在 991 cm-1處的骨架振動峰明顯向高波數(shù)移動，且強度增加，Zn卟啉、Cu卟啉、Ni卟啉和Mn卟啉分別在993、998、999、1011 cm-1處出現(xiàn)強吸收峰，這是生成卟啉配合物的紅外光譜的主要證據(jù)之一[4]。

2.3 熒光光譜

如圖3所示，卟啉配體的S1→S0的熒光發(fā)射峰出現(xiàn)在 655 nm 和 717 nm 處，金屬卟啉配合物中只有鋅卟啉在599、648 nm 處有發(fā)射峰，而其他金屬卟啉配合物發(fā)射峰較弱或者未觀察到，這是因為鋅離子的d軌道為全充滿結(jié)構(gòu)，而銅、錳等離子的d軌道有單電子，更容易發(fā)生熒光猝滅[5]。

圖3 卟啉化合物的熒光光譜圖

2.4 熱重研究

如圖4如示，卟啉化合物的熱穩(wěn)定性較好，但卟啉環(huán)連接的長鏈結(jié)構(gòu)對分子的熱穩(wěn)定性有一定影響，使得熱穩(wěn)定性變差。當加熱到 200 ℃ 時，烷基長鏈開始發(fā)生斷裂，導致熱失重現(xiàn)象發(fā)生。溫度升高到 350 ℃，卟啉分子開始失去苯環(huán)，并伴隨著卟啉骨架的坍塌。至 650 ℃，卟啉分子全部揮發(fā)，失重近100%。而金屬卟啉配合物高溫時也不會完全失重，會殘留有少量的金屬氧化物。

圖4 卟啉化合物的熱重圖

3 結(jié)論

本綜合實驗首先合成出一種帶有4條長鏈的卟啉配體及其金屬配合物，通過UV-Vis、IR等表征方法驗證了其結(jié)構(gòu)，并對其進行了熱穩(wěn)定性和光學性質(zhì)研究。實驗具有實驗內(nèi)容豐富、實驗操作手段多樣的特點，并且實驗課時可根據(jù)實際情況進行調(diào)整，模塊化進行，是一個能夠鍛煉學生多種實驗?zāi)芰Φ妮^好的綜合實驗。