牛糞提取纖維素的工藝研究

陳茂涵，龔家寶

(成都大學 機械工程學院，四川 成都 610106)

木質纖維素基材料由于具有質量輕、成本低、無毒、高強度、可生物降解和良好的生物相容性等優點而受到越來越多的關注。其中，纖維素是天然纖維的主要成分之一，它們可以從廢棄的生物質中提取。例如蘋果渣[1]、桑樹葉[2]、木薯渣[3]、玉米秸稈[4]、花生殼[5]等，可生產各種纖維素產品。

牛糞的排量大，容易污染周圍的空氣、土壤和水源[6]。目前，牛糞的處理方式主要是飼料化、能源化和肥料化[7]。牛糞，作為一種可再生資源，主要成分是木質纖維素，將其轉換為更有經濟價值的產品是一種具有潛力的選擇[8]。因此有必要研究如何從牛糞中提取大量的纖維素，以加工成一系列生態產品用于應用農業，如可降解地膜。

本研究從保護環境的角度出發，從牛糞中提取纖維素。考慮到牛糞是植物生物質在牛胃中消化后的殘留物，因此采用低濃度溶液的提取方式，即堿/氯萃取和堿/無氯萃取。其中，堿處理部分采用KOH水溶液，提取后的黑液只需簡單中和處理即可直接用于土地施肥。提取的本質是通過這兩種不同的處理方法去除牛糞中的非纖維素成分，包括半纖維素、木質素和中性提取物等。通過分析表征，比較提取工藝，探索合適的牛糞纖維素提取方法，致力于應用到工業上以提高牛糞利用率和保護環境。

1 材料與方法

牛糞取自附近養殖場，經過初步清洗和干燥；氫氧化鉀、醋酸、甲酸、H2O2、亞氯酸鈉等，均為分析純，購自成都科隆化工有限公司；蒸餾水。

JD300-3型電子天平，沈陽龍騰電子有限公司；DF-101S型集熱世恒溫加熱磁力攪拌器，上海力辰邦西儀器科技有限公司；101-OBS型電熱鼓風干燥箱，上海力辰邦西儀器科技有限公司；SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵，成都市國偉科技有限公司；TDI-15型實驗蒸煮器，咸陽通達輕工設備有限公司。

1.1 提取方法

干牛糞用水充分攪拌洗滌以去除泥沙，瀝干后置于 70 ℃ 烘箱中干燥 20 h，備用。采用兩種不同堿性配置溶液進行纖維素的提取。

取定量牛糞，用w=4%的KOH溶液在 90 ℃ 下保持攪拌 2 h，蒸餾水連續洗滌。使用等體積的醋酸鹽緩沖液和亞氯酸鈉水溶液組成的溶液對堿處理過的牛糞進行漂白，該處理在 80 ℃ 下進行2次，每次 2 h。最后用蒸餾水反復洗滌至中性，并在 70 ℃ 的烘箱中干燥至恒重得到樣品1。在這些處理中固液比為 20 g/mL。

取定量牛糞，用w=4%的KOH溶液在 90 ℃ 下保持攪拌 1 h，蒸餾水連續洗滌。加入20%甲酸-20%乙酸-7.5% H2O2(體積比2∶1∶2)的混合液，在 90 ℃ 的水浴上進一步處理 1.5 h，蒸餾水連續洗滌。加入3%的KOH和3% H2O2混合溶液，在室溫下處理 1 h。最后用蒸餾水反復洗滌至中性，并在 70 ℃ 的烘箱中干燥至恒重，得到樣品2。在這些處理中固液比為 20 g/mL。取定量備用牛糞作為參照樣命名為樣品3。

1.2 表征

所有樣品的FTIR光譜記錄在4000到 640 cm-1的范圍內；XRD分析使用XRD-7000X射線衍射儀在 40 kV、30 mA 和單色CuKα輻射下進行，掃描速度為 3.0000 °/min，采樣間距為0.0300 °。檢查原始樣品、提取的纖維素的結晶度指數，使用式(1)測定：

(1)

其中，I200是平面衍射的最大強度，Iam是背景散射的強度。

熱重分析(TGA)進行樣品評估,在氮氣(20 mL/min 的流速)中，以 10 ℃/min 的加熱速率將5～10 mg 樣品從 30 ℃ 加熱到 800 ℃。以上獲取的數據在OriginPro2018軟件中繪制。通過SEM電鏡在 20.00 kV 的加速電壓下研究樣品的表面形貌，在此之前所有樣品都使用真空濺射鍍鉻。

2 結果與討論

2.1 紅外分析

樣品FTIR譜圖如圖1所示。從圖1可知,3336 cm-1處的峰對應于纖維素中的O—H伸縮振動，此處樣品1的峰強較未處理樣品3減弱。2893cm-1處為 C—H伸縮振動。1634 cm-1處為纖維素特征峰，源于非晶區化學吸附水的O—H彎曲振動。1725 cm-1處的峰與半纖維素中存在的非共軛酮的C—O鍵有關，為半纖維素的特征吸收峰。而位于 1238 cm-1與 1512 cm-1處的峰為木質素的特征吸收峰[9]。與對照樣品3相比，樣品1、樣品2均未出現這些峰。結果表明，兩種處理方式均有效除去了牛糞中的木質素和半纖維素。

(a)對照樣；(b)堿氯提取；(c)堿無氯提取。

2.2 XRD分析

通過X射線衍射測試確定處理方法對所得樣品結晶度的影響，如圖2所示。提取的纖維素產生2個明顯的峰，在2θ=16°、22°處，對應于纖維素I的(110)和(200)晶面。這些是纖維素I的典型峰。當用低濃度溶液處理牛糞時，纖維素Ⅰ沒有轉化為Ⅱ[10]。從圖2中看出，樣品2結晶度較未處理樣品3有所提高，可能是因為酸處理部分去除了纖維素的無定形區域。但與未經處理的樣相比，樣品1的結晶度有所降低，其主衍射峰強度低，峰形更寬。此外，輔助衍射峰2θ=16°幾乎不存在。這些現象表明，處理后的樣品1的結晶度降低，這可以用長時間高溫堿洗導致纖維底物溶解和非纖維素多糖的損失來解釋，這也與其在紅外檢測中的纖維素的表現相對應，因此必須有效調節加工方法以去除非纖維素成分。

圖2 樣品XRD圖譜

2.3 掃描電鏡分析

電鏡圖像(圖3)表明，未經處理的樣品3表現出粗糙和致密的原纖維堆積。樣品1和樣品2在溶解非纖維素成分出現了褶皺和溝壑，這些不規則性增加了纖維的總表面的粗糙度。纖維表面粗糙度的增加在復合材料中是一個很大的優勢，因為它可以使填料更好地黏附在纖維上。但在長時間高溫下，樣品1表面起皺卷曲嚴重，可能會影響正常使用。因此通過在適當溫度下進行堿/無氯提取處理，可以獲得結構良好的纖維素。這一優勢可為后續牛糞纖維成膜研究提供幫助。

圖3 樣品SEM圖譜

3 結論

通過兩種不同的處理，成功地從牛糞中提取纖維素。使用低濃度堿溶液，特別是無氯處理方法得到的樣品2，不僅環保，而且更好地保留了纖維素底物。樣品2纖維素含量最高，其結構松散，結晶度優于其他樣品。用這種方法得到纖維素，是回收牛糞的較好方法之一。