氯化膽堿類低共熔溶劑溶解麥秸木質素的研究

趙旭陽，趙 崢，姚 琦，李東林，孫曉然，韓利華

(華北理工大學 化學工程學院，河北 唐山 063210)

目前，化石燃料的日益枯竭[1]及其燃燒所帶來的環境污染問題，使生物質能源作為新能源之一得到廣泛關注。以麥秸、楊木等農林廢棄物為原料生產生物乙醇是生物質能源領域的研究熱點。纖維素酶將纖維素水解成單糖[2]，酵母將單糖發酵即可生成乙醇[3]。麥秸具有儲存量大、可再生以及獲取便捷的優點，但是，麥秸，作為木質纖維素類生物質，結構錯綜復雜，主要由木質素、纖維素、半纖維素3組分構成。木質素與半纖維素以共價鍵連接，形成木質素-碳水化合物，緊緊包裹住纖維素，降低酶對纖維素的可及度，從而影響生物乙醇的生產。因此，需要以去除木質素的方式對麥秸進行預處理。

常用的預處理方法包括酸法、堿法、有機溶劑法、蒸汽爆破、生物法、離子液體法等[4-8]，這些方法存在效率低、周期長、預處理條件苛刻、腐蝕設備、預處理溶劑成本高等缺點。因此，Zhao等[9-10]合成一系列堿性氯化膽堿類低共熔溶劑預處理麥秸，在溫度為 90 ℃，時間為 12 h 條件下，醇胺類低共熔溶劑對麥秸中木質素的溶解率達到81%。Zhang 等[11]以氯化膽堿類低共熔溶劑去除玉米芯中的木質素，在溫度為 90 ℃，時間為 24 h 的條件下，氯化膽堿-乳酸類低共熔溶劑對木質素溶解率達到42.7%。近年來，劉鈞等[12]在溫度為 90 ℃，時間為 10 h 的條件下，以酸性低共熔溶劑預處理尾葉桉，其中，芐基三乙基氯化銨-乳酸類低共熔溶劑對木質素溶解率高達92.3%。低共熔溶劑通過溶解麥秸中的木質素以進行預處理，但對于溶解木質素的低共熔溶劑研究范圍還不夠廣，溶解機理還不夠深入。本文通過篩選7種氯化膽堿類低共熔溶劑對麥秸進行預處理，考察預處理溫度、預處理時間對木質素溶解的影響，并通過FT-IR分析進一步研究了低共熔溶劑對麥秸中木質素的溶解機理。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

馬氏爐(KLX-14，天津市凱恒電熱技術有限公司)，紫外分光光度計(UV-1600PC，上海美譜達儀器有限公司)，水浴恒溫振蕩器(SHA-C江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)。本實驗所使用的藥品包括氯化膽堿、單乙醇胺、丙二酸、甲基二乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙酰胺、乙二醇、甲酸，均采購于上海麥克林生化有限公司，純度均為分析純；去離子水由實驗室的純水機制得。

1.2 DES的合成

在溫度為80 ℃的條件下，將氯化膽堿與氫鍵供體以一定的物質的量比混合，加熱攪拌一定時間，直至得到無色透明均相溶液。表1為合成的低共熔溶劑(DES)。

表1 本文合成的低共熔溶劑

1.3 DES溶解麥秸中的木質素

在溶解溫度為 80 ℃、溶解時間為 1 h 的條件下，將麥秸與DES以1∶10 的質量比在圓底燒瓶中混合,進行預處理。結束后，向圓底燒瓶加入1∶2(質量比)的蒸餾水稀釋攪拌，冷卻至室溫。將此懸浮液在 3000 r/min 下離心分離得到溶解后的麥秸殘渣，用去離子水將此殘渣洗滌至上清液為中性，烘干 12 h 后，室溫保存。

2 結果與討論

2.1 氫鍵供體種類對麥秸木質素溶解的影響

圖1為氫鍵供體種類對麥秸木質素中溶解率的影響。從圖1中看出，C-FA對木質素溶解率最低為20.0%；C-M對木質素溶解率最高為59.2%，這說明C-M對麥秸中木質素的溶解能力最強，這可能因為C-M為堿性溶劑，木質素易溶于堿性溶劑而不溶于酸性溶劑[12]，因此，選擇C-M為最優溶劑。

圖1 氫鍵供體種類對麥秸中木質素溶解率的影響

2.2 溶解溫度對麥秸中木質素溶解的影響

圖2為溶解溫度對麥秸中木質素溶解的影響。從圖2中看出，隨著溫度的升高，C-M對麥秸中木質素的溶解率逐漸增大，這說明升高溫度有助于C-M對麥秸中木質素的溶解。這是因為溫度越高，溶劑黏度值越低，C-M與麥秸顆粒接觸越充分；當溫度高于 90 ℃ 時，木質素溶解率曲線趨于平緩，溫度為 90 ℃ 時木質素溶解率高達70.3%。因此，選擇 90 ℃ 為最佳溶解溫度。

圖2 溶解溫度對麥秸中木質素溶解率的影響(溶劑為C-M)

2.3 不同溶解時間預處理結果分析

圖3為溶解時間對麥秸中木質素溶解率的影響。從圖3中看出，隨著時間的延長，C-M對麥秸中的木質素溶解率逐漸增大，這說明延長時間有助于C-M對麥秸中木質素的溶解。溶解時間大于 7 h 時，木質素溶解率增長幅度開始減小。當溶解時間為 7 h 時，木質素溶解率為82.7%。因此，選擇 7 h 為最佳溶解時間。

圖3 溶解時間對麥秸中木質素溶解的影響(溶劑為C-M)

3 預處理前后麥秸的FT-IR分析

如圖4所示，對C-M溶解木質素前后的麥秸進行FT-IR分析。從圖4中看出，與未處理麥秸相比，C-M溶解后的麥秸殘渣化學結構發生了明顯變化；波數為 1734 cm-1處羰基或酯基的C—O的振動峰幾乎消失，這說明木質素與半纖維素的酯基或羰基幾乎被切斷；波數為 1245 cm-1處的峰是木質素與半纖維素之間的醚鍵拉伸所致，此峰明顯減弱，這說明麥秸中的木質素被溶出是通過切斷木質素與半纖維素之間的醚鍵來實現。綜上所述，C-M通過切斷酯鍵、醚鍵來溶解麥秸中的木質素。

(a) 1734 cm-1；(b) 1245 cm-1。

4 結論

本文篩選出了適用于溶解麥秸中木質素的氯化膽堿類低共熔溶劑，優化了溶解工藝條件，并通過FT-IR分析進行溶解機理的研究。